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电位滴定方法
日期：2024-05-03 11:45
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摘要：
电位滴定方法
1 直接滴定法
由指示电极和参比电极组成电池直接进行滴定，由指示电极的电位确定终点。直接滴定法终点的确定可分为三种类型：**种是指示电极对试液中的被测离子敏感。例如用F—电极为指示电极，用La(NO3)3标准溶液滴定F-，由F-电极检出在等当点的电位突跃；**种是指示电极对滴定剂敏感。例如用Pb2+标准溶液滴定，过了等当点后Pb2+稍一过量，Pb2+电极的电位就发生突跃；第三种是电极对指示剂敏感。例如用四亚乙基五胺（TEPA）滴定Ni2+，加入Cu2+为指示剂，以Cu2+电极做指示电极。过了等当点后只要TEPA稍有过量，马上与Cu2+结合，使Cu2+急剧减少，Cu2+电极的电位出现突跃，表明终点已到。
2 示差滴定法
这种方法基于浓差电池的原理。将两支相同的离子选择性电极，一支浸于被测溶液中，另一支浸入标准溶液中，再用盐桥联接两溶液构成浓差电池。若两个溶液的组成基本相同或都加入等量离子强度调节剂，则活度系数和液体接界电位相等，那么电池电动势与离子浓度的关系为：
(3-61)
示差滴定法直接读出ΔE/ΔV值，它*大时即为滴定终点。
示差滴定法的一个特殊应用，就是零电位法，它的原理也是浓差电池，根据式(3-61)当Cx=Cs时，E=0。这种方法是在标准溶液中滴加浓度更大的标准溶液或者滴加水来使E=0，还可以用几种不同浓度的标准溶液。测量浓差电池的电动势E，画E-lgCs曲线，将其外推至E=0的点，由这点求出相应的lgCx值。这种方法适宜于测定微量样品。
3 恒电流滴定法
恒电流滴定法又被称做双电位滴定法。在两个相同的指示电极上施加电压，使微小但是稳定的电流流过两个电极，以滴定过程中两个电极间的电位差确定终点。例如用I2滴定，如果可逆电对 |占主导地位，则两电极间的电位差较大。但是，过化学计量点之后，占主导地位的是可逆电对I2|I－，这时两电极间电位差为零，所以化学计量点处电位有突跃。
恒电流滴定法的优点是，只要求被测物质或滴定剂之中有一个是电活性的。
4 电位滴定法的准确度
一般来说，电位滴定法的准确度要优于直接电位法。影响电位滴定法准确度的主要因素有滴定反应的平衡常数、干扰离子的浓度，样品溶液中离子的起始浓度等。各种因素的影响集中表现在准确确定化学计量点上。
设化学计量点之后的**个滴定点加入的滴定剂所得的离子浓度为C1，那么根据滴定反应有：
C1 = Ct (V1 － Ve ) / (Vx + V1) (3-62)
式中Ct是滴定剂浓度，Ve是化学计量点对应的体积，Vx是样品溶液体积，V1是化学计量点之后**滴定点所用滴定剂体积。将（3-62）式微分，得：
(Vx+V1)dC1 = CtdVe (3-63)
化学计量点的误差直接取决于C1的误差，结合(3-62)，(3-63)式，可得等当点相对误差公式为：
(3-64)
由(3-64)式可知，化学计量点之后的**个滴定点越接近于化学计量点，滴定误差就越小；当V1/Ve时，误差为0。就是说dC1/C1越小则滴定误差越小。求出C1，再用各个定量方法所对应的误差公式来计算dC1/C1。=1
5 电位分析法的应用
电位滴定可以完成以中和、沉淀、氧化还原以及络合等化学反应为基础的容量滴定，同样，电位滴定法还可用在有色或混浊的溶液和非水溶剂体系的分析上。但是，电位滴定法用于水溶液中的酸碱滴定时，只能用于电离常数大于10-8的那些酸碱，太弱的酸或碱，在滴定时终点不明显，这种情况下如果选择合适的非水溶剂，就能使滴定时电位突跃明显增大。例如，苯酚苯胺的电离常数约为10-10，它们在水溶液中无法进行滴定，但是在非水溶剂中却能很好的进行滴定。
pH测量不仅应用于实验室的日常分析，现在也广泛地应用于现代工业生产过程的控制中，用于高温、低温、高压下的pH测量仪器也已经得到了开发。
生活饮用水、工业用水以及工业废水中各种离子的检测和监测都用到了离子选择性电极。在医学上，离子选择性电极用于测定人血和生物体液中的各种离子，或者作为电化学传感器，各种微型离子电极可用来探测活体组织中体液内某些离子的活度，对药理和病理研究有着重要的意义。
在物理化学研究中也广泛地用到了电位分析法。比如用电位分析法来测定溶度积，离子活度系数，酸碱电离常数，络合物稳定常数等。
