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直接电位法
日期：2025-05-01 03:10
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摘要：
直接电位法
1 标准曲线法
标准曲线法是离子选择性电极*常用的一种分析方法，它用几个标准溶液（标准系列）在与被测试液相同的条件下测量其电位值，再通过作图的方法求得分析结果。标准曲线法**度较高，适合于批量试样的分析。其具体做法如下：
用待测离子的纯物质（>99.9%）配制一定浓度的标准溶液，然后以递增的规律配制标准系列，在同样的测定条件下用同一电极分别测定其电位值。在半对数坐标纸上，以电位E（mV）为纵坐标，以浓度的对数(lgCs)为横坐标绘制工作曲线，或根据浓度和电位值求得回归方程。在相同的条件下测定待测试液的电位值，通过工作曲线查得或由回归方程计算出待测离子浓度。
2 标准加入法
如果试样的组成比较复杂，不宜用标准曲线法，此时可采用标准加入法。标准加入法又称增量法，它先对被测试液进行电位测定，再向试液中添加待测离子的标准溶液进行电位测定，将所测数据经过数学处理，即可求得分析结果。
标准加入法分两步进行：设待测离子的浓度为Cx，体积为Vx，活度系数为γx，为游离（即未络合）的离子的分数。首先离子选择电极和参比电极组成工作电池，测得的电池电动势为E1，E1与待测离子的浓度符合能斯特方程：
（3-33）
然后，向待测的样品试液中加体积为Vs(ml)的标准溶液，设其浓度为Cs（所加标准溶液的体积Vs<<Vx，浓度Cs>>Cx）。加入标准溶液后，待测离子的活度系数为，游离子的分数为。在相同条件下测得电池电动势为E2，E2与待测离子的浓度也符合能斯特方程：
（3-34）
由于所加标准溶液体积Vs<<Vx，所以可近似认为，又由于测定时是使用同一支电极，故。将两式相减后有：
因Vs<<Vx，所以Vx+VS≈Vx，则上式又可表示为：
取反对数：
得：
（3-35）
式（3-35）中，为浓度的增量，可用ΔC表示，即。所以式（3-35）可改写为：
（3-36）
式中s为电极的斜率（理论斜率为s=2.303RT/(nF)），对阳离子电极，取（+）号；对阴离子电极，取（＋）号。
电极的实际斜率应由实验测得。其测定方法为：取两份浓度不同的标准溶液C1和C2，且使C1>C2，在上述测定条件下，用同一支电极分别测定其电位值E1和E2，则可求得电极的实际斜率：
（3-37）
由式3-37可知，只要知道ΔE和s后，便可根据式（3-36）由所取试液的体积Vx，标准溶液的浓度Cs和加入的体积Vs来计算分析结果。
标准加入法的特点是适用于组成比较复杂的溶液，且**度较高。在有大量络合物存在的体系中，标准加入法是使用离子选择性电极测定待测离子总浓度的有效方法。它不用加入“ISA”（离子强度调节剂）或“TISAB”（总离子强度调节缓冲剂）溶液，只需一种标准溶液，操作很简便。
由式（3-36）可看到，浓度的增量ΔC对分析结果的影响较大，ΔC过大或过小均会引起较大的误差。实验证明，ΔC*佳选择应在Cx～4Cx范围内，此时ΔE处在15mV～40mV之间，误差是*小的。在采用标准加入法时，所取待测试液的体积和所加入标准溶液的体积均要十分准确，并要保证Cs>>Cx；Vs<<Vx。一般是取待测试液的体积为100mL，而加入标准溶液的体积为1mL，*多不超过10mL。
3 标准比较法
3.1单标准比较法
选择一个与待测试液中被测离子浓度相近的标准溶液，在相同的测定条件下，用同一支离子选择性电极分别测量两溶液的电极电位，表示如下：
（3-38）
（3-39）
Ex，Es分别表示待测试液和标准溶液的电极电位；s为电极斜率。两式相减得
（3-40）
ΔE表示测得的试液电位值和标准溶液的电位值之差，对上式取反对数，得
（3-41）
式(3-41）是单标准比较法的计算公式，对阳离子取（＋）号，对阴离子取（－）号。S为电极斜率，由实验测得。测定时，标准溶液和试液的温度应一致，否则会造成测量误差。
3.2 双标准比较法
这种方法是测量两个标准溶液Csl和Cs2与试样溶液Cx的相应电位值Es1、ES2和Ex来计算。由两个标准溶液可得电极的斜率是：
（3-42）
将式（3-42）代入式（3-41）中，并取对数，得：
（3-43）
溶液pH值的测定，是典型的单标准比较法。
溶液的pH的测定常用pH玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与待测试液组成工作电池。电池可表示为：
Ag，AgCl | HCl(0.1mol/L) | 玻璃膜 | 试液 | KCl饱和 |Hg2Cl2，Hg
玻璃电极 |
EM |
甘汞电极 |
EL |
电池电动势为：
ECell=ESCE－EG＋EL＋EN (3-44)
式中 ECell——电池电动势；
EG——玻璃电极电位；
EL——液体接界电位；
EN——不对称电位；
ESCE——饱和甘汞电极电位。
又知：
所以式（3-44）可表示为：
式中ESCE、EAgCl，Ag、EL、EN和K在一定条件下均为常数，可合并得常数K′，于是上式简化为：
（3-45）
由上式可知，被测电池的电动势与待测试液的pH成线性关系。求出ECell和K′的值就可以得到试液的pH值。ECell可由测量得到，但是K′除了包括内外参比电极的电位外，还包含了难以测量和计算的EL和EN，故实际上不采用计算的方法来求得，而是用一个pH值已经确定的标准缓冲溶液为基准，比较待测试液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测试液的pH值。
假设待测试液工作电池的电动势为Ex；标准缓冲溶液工作电池的电动势为Es，根据式（3-40）得：
（3-46）
式中，由测量求出；pHs为已确定的数值；s =2.303RT/F为pHx～ΔE的线性斜率，在298K时为0.059V，即溶液pH值变化一个单位时，电动势将改变59mV。
这种以标准缓冲溶液的pHs为基准，通过比较电动势Ex和Es的值来求出待测试液的pHx值的方法，又称之为pH标度法。测定pH用的仪器—pH计（酸度计）就是根据这一原理设计的。
在实际测量中，为了尽量减小测定误差，要选用pH值与待测试液的pH值相近的标准溶液为基准，在测量过程中要尽可能使被测溶液温度与标准缓冲液温度保持一致。同时，因为所选用的标准pH缓冲溶液是测量的基准，所以标准缓冲溶液的配制是非常重要的。
4 微分电位分析法
微分电位分析法是取两支对待测离子具有等同的选择性的电极ISE1和ISE2，组成下列电池
若液接电位Ej忽略不计，则电池电动势表示为
（3-47）
（3-48）
若所测得的电位值，则C1=C2。设盐桥两侧分别为浓度为C1的标准溶液及浓度为C2的待测试液，则此时两者浓度将相等。
依此，先可用空白溶液与待测试液组成下列形式电池
然后向空白溶液中加入待测离子的标准溶液，直到电池的电动势。这时，盐桥两侧的离子活度(或浓度)应相等，由所加入标准溶液的量可计算待测离子的活度(或浓度)。在空白溶液和待测溶液中均要求加入适当的TISAB缓冲溶液，使其离子强度和成分尽可能接近，同时使液接电位Ej尽可能小甚至相互抵消。
电池电动势等于零的这一点的浓度也可用图解法求出。向空白溶液中加入标准溶液，直到电位值的符号发生改变，然后以作图，求出Ei=0时的浓度。当分析试液的体积很小时，可采用微电极。
用微分电位分析法进行测定时，选用的两支离子选择性电极的性能必须完全一样。曾有人研究用离子电极与参比电极按常规法组成一般测量电池进行零点电位法测定，称之为改进的零点电位法，这种方法实际上是消去了标准加入法计算公式里的电极斜率s。
设取未知试液的体积为VxmL，试液浓度为Cxmol／L。测得的电极电位为E1(mV)（式中对阳离子取(＋)号，对阴离子取(－)号，以下同）。
（3-49）
向未知液中加入浓度为Cs的标准溶液后，再测得电池电动势为E2：
（3-50）
继续向待测试液中加空白溶液VbmL，测得电池电动势为E3：
（3-51）
适当调整加入的空白液的体积VbmL，使，设此时的空白溶液体积为，由式（3-50）和式（3-51），则有；
或：
则： （3-52）
当时，根据所加入的空白溶液的体积，可求出未知溶液的浓度Cx。
测定时，每改变一次所加入的空白溶液的体积Vb mL，就要求再测定一次电池电动势E3，这样将得到一系列的VbmL所对应的E3，以作图，根据式（3-51）可得一直线，由图可求出当时x轴上所对应的p点，再由p点对应的x值（xp）计算的值，计算公式为：
（3-53）
再由计算分析结果。
还可以只测定上述E1、E2、E3三个电位值，用计算法来求出Cx。设测定E2时(即标准溶液加入点)x值为x2。
（3-54）
与E3值对应的x值为x：
（3-55）
要求的等电位时的x值设为xp：
（3-56）
联立可得：
（3-57）
由xp值按式（3-56）求出，再根据式（3-52）计算Cx。
格兰作图法的原理和测定步骤都与标准加入法的相似，它是多次连续标准加入法的一种图解求算的方法。其基本原理和操作为：准确吸取Vx(mL)的待测试液，选用适当的电极测定其电位值为Ex(mV)。向待测试液中准确加入Vs1(mL)的标准溶液，再测定电位值为E1（mV）。继续向待测的试液中加入体积为Vs2(mL)的标准溶液，测得其电位值为E2（mV）。依此类推，多次继续下去，*后由实验测得的数据列出几个方程，解这些方程，便可求得测定结果。
设3次加入标准溶液，可得到以下4个方程式：
未加标准溶液时： （3-58a）
**次加入后： （3-58b）
**次加入后： （3-58c）
第三次加入后 （3-58d）
同理，当进行n次加入后，可得到n+1个方程式。解这些方程，便可求得试样中待测离子的浓度Cx。不过，求解这种复杂的联立方程是十分困难的。
为了解决计算的困难，格兰提出了用特制的坐标纸来作图，将能斯特方程以另一种形式来表示，再以作图的方式求得待测离子的浓度，这就是后来所称的格兰作图法。
格兰作图法的原理是：设被测试液的体积为Vx(mL)，向其中加入体积为Vs(mL)，浓度为Cs的标准溶液，测得的电位值E与被测试液的浓度Cx和Cs应有下列关系：
设活度系数不变，将整理上式得：
E+slg（Vx+Vs）=K´+slg（CxVx+VsCs）
所以：
令：
有： (3-58e)
式（3-58e）就是格兰作图法的基本公式，当标准溶液的加入体积Vs变化时，（Vx+Vs）×10E/s与Vs呈线性关系。根据此式可计算出与Vs对应的（Vx+Vs）×10E/s的值，再以（Vx+Vs）×10E/s为纵坐标，以Vs为横坐标作图，得一直线，将直线延长与横轴相交，得到Vs为负值。在此点（Vx+Vs）×10E/s。故由式（3-58e）得：=0
因此： （3-59）
在实际工作中，要求出的值是很困难的。如果规定被测溶液的体积为100.00mL，加入标准溶液的体积Vs为0mL～10.00mL，在有10%的体积校正的半反对数（纵坐标）纸上作图，这样就可以把式（3-58e）所表示的与Vs之间的线性关系转化为E与Vs的线性关系，应用起来就很方便。这就是所说的格兰（Gran）作图法，其横坐标为加入标准溶液的体积V（mL），纵坐标为测得的电位值E（mV）。对一价离子每大格为5mV，对二价离子每大格为2.5mV。
格兰作图法一般操作如下：
（1） 空白试验：准确吸取去离子水100mL(若加ISA或TISAB，则其总体积为100mL)，依次加入标准溶液0 、1.0 、1.5、2.0 、2.5 、3.0 mL，在给定条件下，用选定的离子选择性电极测定上述各溶液的电位值E（mV）；
（2） 准确吸取一定体积的待测试液，加ISA或TISAB，使其总体积为100mL，在相同条件下测定电位值(mV)；
（3） 依次测量加入标准溶液体积为(0mL～10.00mL)后的电位值，令其为E1、E2、E3(mV)…；
（4） 以电位值E(mV)为纵坐标，标度的方法则要视具体情况(待测离子的种类及其在试液中的浓度)而定，可以任意设定，但是需要保持相对比例不变。再以空白试液中**个溶液的电位值为起始点，自下往上标度；或以溶液的*大电位值为起点，从上往下标度；
（5） 根据空白试验的试验数据在格兰坐标纸上绘图，得到空白曲线，其延长线与横坐标相交，交点读数为V0(mL)；
（6） 将测得的试液和加标准溶液后各溶液的电位值按相同的方法作图，得到测定曲线，将其延长与横坐标相交，交点读数为Vx(mL)；
（7）设Vx和V0的差值为Ve(mL)，将Ve代入（3-56）式中，按下式计算试液中待测离子的浓度；
（3-60）
使用格兰作图法时，还应注意下列事项：
l 所规定的试液体积应准确地为10mL(包括ISA或TISAB的体积)；
l 格兰作图纸的设计是以电极斜率为理论斜率(即298K时一价离子为58mV，二价离子为29mV)为基础。如果电极的实际斜率偏离理论斜率，就会产生误差，应校正斜率。现已有斜率校正的格兰作图纸；
l 作图时，如果测得的各点偏离直线，这时应该以增量较多的几点为准；
l 由稀至浓对各溶液进行测定。
