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流动载体膜电极
日期：2024-04-28 04:10
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摘要：
流动载体膜电极
流动载体膜电极的敏感膜由溶解在有机溶剂中的电活性物质组成。电活性物质与被测离子发生选择性离子交换反应或形成络合物。初期发展的液态膜电极的敏感膜是由液态电活性物质浸渍于微孔膜（如纤维素、醋酸纤维素等）的孔隙内制成的。膜内侧与内参比液接触，其中还浸入内参比电极。多孔液态膜电极使用寿命短，一般为一个月左右，其电极电位易受样品溶液流动压力和机械振动的影响。后来开发出来的聚氯乙烯膜电极，将液态离子交换剂或中性络合载体与增塑剂、聚氯乙烯粉末一起溶于四氢呋喃或环己酮中，混合均匀后，再倾倒在平板玻璃上，待溶剂挥发后就得到敏感膜。用四氢呋喃溶剂将膜粘在聚氯乙烯管一端，管内放置内参比液和内参比电极，即构成聚氯乙烯膜电极。
流动载体膜电极分为荷电的离子交换剂流动载体膜电极与中性络合流动载体膜电极。
荷电载体膜电极的敏感膜是由荷电的配位体溶解于有机溶剂中形成的。配位体可与被测离子生成缔合物或络合物。被测离子与有机膜中的离子交换剂发生交换作用，并自由地迁移通过膜界面，形成相间电位。常用的荷正电的配位体是大体积的有机阳离子，如长碳链的季胺化合物、碱性染料阳离子基以及过渡金属离子与邻菲罗啉或吡啶等形成的络阳离子等。这些有机阳离子对阴离子有很好的缔合作用能力，可用来制作测定、、、、、、和苦味酸根等阴离子的选择电极。常用的荷负电的配位体主要有弱酸型螯合剂及大体积的阴离子。如二葵基磷酸钙、烷基硫代乙酸阴离子、四对氯苯硼酸阴离子等，可用来制作测定Ca2+、Cu2+和Pb2+、K+的选择电极。这类电极的响应机理类似于玻璃膜电极，区别是其离子交换定域体可在膜内自由移动。
在中性络合载体膜电极中，作为中性络合载体的一般是环状或链状的化合物，其电荷呈中性，但分子中含有多个含氧原子的极性配位基，由于氧原子有两对孤对电子提供了偶极矩——离子结合力，因此这类化合物能与金属离子形成1:1的络合物。常用的中性载体有大环**素、大环醚类化合物、开链酰胺、非离子型表面活性剂，可分别用来制作K+、NH4+、Na+、Li+、Ba2+和。中性载体分子的空间结构是由多锯齿状的配位体形成的腔体，非极性基团位于腔体的外壁部分，形成亲脂性的外壳，极性基团在腔体内部形成亲水性内壁。
2.3 离子选择性电极的性能参数
2.3.1 线性范围和检测下限
离子选择性电极与参比电极组成的电池，其电动势为：
(3-28)
式(3-28)中，E是电池电动势，a是离子活度，阳离子取（+）号，阴离子取（－）号。以E对lga作图，得到一条斜率为2.303RT/(n·F)的直线。符合线性的响应称为能斯特响应，符合能斯特公式的响应区域，称为线性范围。一般来说，离子选择性电极的线性范围为4～7个数量级。对于性能良好的电极，其斜率接近理论值(±1mV～2mV)。
一般将校正曲线的斜率偏离理论斜率30%（即在25℃时为18/nmV ）的点所相应的活度或浓度约定为检测下限。、、选择性电极的检测下限，分别可以达到１×10-7mol/L，１×10-6mol/L和１×10-7mol/L。但是，膜的表面状况，测量前的预处理，溶液的组成等都会影响检测下限，因此，注明检测下限时应指出获得它的条件。
2.3.2 选择系数和选择比
电极的选择性主要是由电极膜的活性材料的性质决定的。所有的离子选择性电极都不是专属的，在不同程度上都受到其它离子的干扰。例如，用普通pH玻璃电极测量pH值大于9的溶液时，玻璃电极对碱金属离子也会有响应，产生碱误差，这时测得的溶液的pH值偏低。离子选择性电极的选择性可用选择系数和选择比来表示。选择系数表示电极对主要离子i的响应是电极对干扰离子j的响应的倍数。的倒数即选择比，它表示的是，在溶液中干扰离子j的活度aj与主要离子i的活度ai的比值为多大时，离子选择性电极对i和j这两种离子的响应电位相等。
可用修正的能斯特方程来表示存在离子干扰影响时电极电位，如下：
E= E- (3-29)
式中，Ki，j可用实验方法测定，Ki，j<<1，意味着电极对主要离子的选择性好。如某个pH玻璃电极对Na+的选择系数K=10-11，也就是说，该玻璃电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏1011倍。
离子电极的选择性受很多因素的影响。玻璃的组成以及各组分之间的相对含量等，都会影响玻璃膜电极的选择性；离子在水相和膜溶剂之间的分配系数以及其在膜内的迁移速度，则会影响荷电流动载体膜电极的选择性；中性流动载体膜电极的选择性还会受溶剂性质的影响。
测定选择系数有许多种方法，通常采用的是固定干扰离子j的活度图解法。固定干扰离子j的活度，然后改变被测离子i的活度，测量相应的电极电位E，作E－lgai图。随着ai的下降，干扰也会逐渐变得明显，*后达到完全干扰时曲线将变为水平线。在校正曲线的线性部分和水平线部分，电极电位分别为：
E1=E0+slga (3-30)
(3-31)
式中，s为能斯特响应曲线的斜率。当E1=E2时，有：
（3-32）
利用Ki，j可估算不同离子的相对响应值以及干扰离子的*大允许量。
2.3.3 响应时间
响应时间是指从离子选择性电极与参比电极接触试液或试液中离子的活度改变开始时到电极电位值达到稳定（±1mV以内）所需的时间，也可用达到平衡电位值95%或99%所需的时间t0.95或t0.99表示。响应时间的波动范围相当大，性能良好的电极的响应是相当快的，响应时间可小于1min。随着离子活度下降，响应时间将会延长。溶液组成、膜的结构、温度和搅拌强度等都会影响响应时间。
2.3.4 稳定性和寿命
稳定性包括重现性和漂移。漂移是指，在一组成和温度固定的溶液中，离子选择性电极和参比电极组成的测量电池的电动势随时间而缓慢改变的程度。性能良好的电极在10mol/L溶液中，24h电位漂移将小于2mV。
电极电位的重现性指，将电极从10 mol/L溶液转移至10 mol/L溶液中，反复转移三次所测得电位的平均偏差。测量温度为25℃±2℃，两溶液温度差不得超过0.5℃，从电极浸入溶液三分钟后开始读数。
电极稳定性的好坏，将直接影响电极的寿命。
2.3.5 电极内阻
晶体膜电极的内电阻较低，约为千至兆欧。非晶体膜电极电阻*高，可达几十兆欧以上，流动载体膜电极电阻约几兆欧。内阻高则要求良好的屏蔽和绝缘，以减少旁路漏电而产生的误差。电极的电阻越高，要求电位计的输入阻抗也越高，同时越容易受外界交流电场的影响，造成测量误差。
2.3.6 不对称电位
不对称电位约为几毫伏，它会随时间而缓慢变化，开始时较大，然后趋向一个稳定值。用已知pH值的标准缓冲溶液校正或者通过仪表“定位”，可以消除不对称电位的影响。
