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电位测量仪
日期：2024-05-20 07:51
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摘要：
电位测量仪
1 电位测量仪工作原理
电位分析法以测量原电池的电动势为基础。原电池由指示电极、参比电极和被测溶液组成。指示电极是离子选择性电极，它响应电池内部的某一种离子活度，参比电极为甘汞电极。原电池将溶液中被测离子活度（或浓度）转换成电池电动势，转换规律遵守能斯特（Nernst）方程：
（3-65）
或写成： (3-66)
（3-67）
式中：E0——标准电极电位，其值随温度变化，一定温度下视为常数；
R——为气体常数（8.314J·K-1·M-1）；
F——为法拉第常数（9.65×104C·N-1）；
n——为离子价数；
T——为溶液的热力学温度（K）；
ax——为离子活度，mol/L。
能斯特方程表明测量的是离子活度ax，转换成的是电参量电动势E，显示的量是pH和pX。能斯特方程是酸度计与离子计设计的依据。
由于电池电动势E信号微弱，干扰因素多，对电位分析仪的电路有以下五点基本要求：
（1）输入阻抗应达到3×1011Ω～2×1013Ω（或输入电流为3×10-11A～2×10-13A）。这是由原电池输出阻抗大而要求的。
(2)在测量电路中，设置E0补偿电路消除E0。
(3)调整指示电极斜率。在能斯特方程中，2.303RT/(nF)被称为指示电极的理论斜率，调节实际电极斜率使之等效于理论斜率。
(4)在测量电路中设置温度补偿。理论斜率里含有温度参数T，当温度变化时一定的离子活度在不同温度条件下转换的mV数也不同，这就需设置温度调节电路，调节输出使不同温度条件下转换的mV数相同。
(5)等电位调节。对某一指示电极，不同的温度条件下测量mV-pH和pX曲线如图3-3所示，这些斜率不同的曲线相交于一点。这个交点对应的mV数称为该电极的等电位点电位，交点对应的pX0称等电位点的pX值。从图3-3可看出，将仪器输入电位零点迁移到等电位点处对测量*有利。当仪器输入处于电位零点时，在仪器内预置一个电压，显示pX0，这个调节就是等电位调节。
上述的（2），（3），（4），（5）等调节，叫做测量标准化调节。通过标准化调节仪器将测得的mV数转换成pX或pH值显示。下面通过电位测量仪的组成电路加以说明。
图3-3 Nernst方程曲线示意
2.1 高输入阻抗电位跟随器电路
电位测量仪的电路组成如图3-4所示。其中A1为输入阻抗电位跟随器电路，由CA3140集成电路及其附属电路组成。输入阻抗≥1.5×1013Ω。输入阻抗高则要求良好的电磁屏蔽。R1C1滤波参数是由输入响应时间来确定。
A1与数字板组成mV计测量电路，设置pH、pX的位置就可组成pX计或pH计。
图3-4 离子选择性电极测量仪器原理电路
2.2 加法器电路
A2为加法器电路，由集成电路741C及其附属电路组成。这个电路中设置有4个标准化调节：
①定位调节。W3输出定位调节电位，调节范围是±1000mV，用极性相反的电位来抵消E0。
②斜率调整。调节放大倍数来调节电极斜率。对应于某一pX值的溶液电极所转换的mV数，一价离子的是二价离子的两倍，因此放大器对二价离子的放大倍数应是其对一价离子的两倍。
若R5=R6，放大倍数的计算为：
（一价） ；（二价）
在图3-4的电路中电极斜率的调节是用两个电位器W5与W6 来完成。
③温度补偿。温度补偿电路由R10、W7、R11组成，用W7调节。
④等电位调节。由W8完成，调节范围是±1400mV。以pH测量为例。图3-5为mV-pH关系曲线。由图知，等电位点为(0 mV，7pH)。从曲线图看，0～7pH转换的mV数为正，而7～14 pH转换的mV数为负。在测量时，使仪器输入为零，调节等电位使数字表显示为7pH。若已知被测溶液的pH 值是3 pH，在W7上输出对应于4 pH的mV数且设置其极性为负，和预置等电位7pH正极性的mV相抵消的结果，使数字表显示3 pH。
同理，若已知被测溶液为10pH，W7输出相当于3pH的mV数，此时设置极性为正和预置等电位7 pH正极性mV相加的结果，数字表将显示10pH。上述原理电路的测量也可采用其它电路实现。
图3-5mV-pH关系曲线示意图
3 酸度计的使用
酸度计是*常用的电位测量仪，通常具有pH测量功能和mV测量功能。
3.1 仪器使用前的准备
①把仪器平放于桌面，支撑好底部支架；
②检查供电电压是否与仪器的工作电压要求相符。若电源电压波动较大，应进行稳压，否则，测量结果显示不稳定，影响测量精度；
③仪器应接地良好，消除外界的干扰，其方法是：从仪器后面板的接地端“GND”加接地连线（使用搅拌器时，要使搅拌器外壳与仪器接地端相接），并接入“大地”；
④接通电源，看是否有数字显示；
⑤将参比电极、已活化24h的指示电极、电极架、标准溶液和被测溶液等准备就绪。
3.2 mV测量
①将功能选择开关拨至“mV”挡，此时仪器工作在“mV”待测状态下，其他如“定位”、“斜率”、“温度补偿”等均不起作用；
②退出电极插头，调节“调零”电位器，使仪器显示为“000”；
③将指示电极和参比电极放入待测溶液；
④将电极插头插入电极的插座并锁紧，将参比电极引线接入参比电极的插座（若使用复合电极则无需接入参比电极）。待仪器稳定后，仪器的显示值即为所测mV数。
3.3 pH测量
①现在“mV”档上“调零”，再将功能选择开关拨至pH档，此时仪器会有一显示数，再将温度补偿器拨至被测溶液的温度值；
②定位：将参比电极接入接线柱，把活化后的pH玻璃电极插头插入插座并锁紧，将两种电极放入**种标准pH（pH1）缓冲溶液中。待仪器响应稳定后，此时仪器有一显示值。调节定位调节旋钮使仪器显示为pH1 ；
③用去离子水冲洗电极，然后用滤纸吸干电极表面的水分，再将电极放入**种标准pH（pH2）缓冲液中，待仪器响应稳定后调节“斜率”调节旋钮，使仪器显示值为pH2，再将“斜率”调节旋钮在此位置固定；
④将电极冲洗干净后再放入pH1缓冲溶液中，重新调整“定位”旋钮，使仪器显示值为**种标准缓冲液的pH值pH1；若偏差较大，重复上述操作。
⑤至此，仪器已校正结束，将“定位”、“斜率”旋钮固定以保证测量精度；
⑥将电极清洗干净、用滤纸吸干后移入被测溶液中，仪器响应稳定后的显示值即为所测的pH值；
⑦待测溶液温度应与标准溶液温度一致，否则因斜率变化导致测定结果不准确；
⑧若因环境温度变化等原因导致仪器使用时被测溶液的温度与定位时标准缓冲溶液的温度不一致，则仪器应重新用标准溶液定位。
⑨若测量精度要求不是很高时，可用“一点定位法”校正仪器。其方法是：采用一种较接近样品pH值的标准溶液标定，此时将“斜率”补偿调节旋钮逆时针旋到头（转换系数为100%），调整温度补偿器使温度为被测溶液温度值，再调节“定位”旋纽，使该标准溶液的pH值显示出来，然后测量样品。
⑩在pH测量精度要求很高时，应在仪器采用“两点定位”后测量待测溶液，并标注测定温度；必要时还需要对测定结果进行温度校正，将测定值换算为25℃下的pH值。
4.1通用离子计基本结构
PXD-2型通用离子计的外型及面板示意图见图3-6（a），其电路大致分为以下几个部分：阻抗变换、斜率校正、比例放大、温度补偿、量程扩展（减法器）和显示电路。
图3-6(b)给出了电极信号流程图。工作原理简述如下：首先，离子选择性电极（指示电极）和参比电极与被测溶液组成原电池，再将原电池产生的信号接入直接放大式离子计的输入端，经过场效应管组成恒流源差动放大器来进行阻抗变换，然后进入由集成运放组成的比例放大器进行放大，把单位pX的电极信号转变成200T/273，*后进入温度补偿网络，在此将这个电极信号**地转变为200mV后再送入量程扩展电路，这个电路再将整数部分（满200mV）抵消掉，而把尾数部分（不满200mV）送入电表显示。仪器中设置了斜率校正电路使电极的实际斜率达到理论值，斜率的校正通过改变比例放大器的放大倍数来完成。
图3-6 PXD-2型通用离子计电极信号流程图
4.2 阻抗变换电路
结合图3-6（b）对PXD-2型通用离子计整机电路（见图3-7）作电路分析。这个电路由V1、V2、V3、R4、R5、R6、R7、R8、W2等元件组成，是一个具有恒流源的绝缘栅场效应管源极输出器。阻抗变换电路要求很高的输入电阻，场效应管的输入电阻Ri。对输入电路来说仅取决于和其并联的电阻的大小，但从图上来看信号的输入端没有并联电阻，因此该仪器的输入电阻可达1012Ω以上。源极输出电阻很大，所以输出电阻很小，起到了阻抗变换的作用。电路采用平衡式，流经两管的源极电流是相等的，即是 (静态时)，IK表示晶体管恒流源的输出电流。差分输出器要求IK的输出恒定，主要是R7、R8和UD的分压影响它的大小，可通过改变R8来改变IK。将三极管接成二极管的形式即实现温度补偿。这个差动放大器是双端输入双端输出的，指示电极的信号通过电阻R3输入V1的栅极，V2的栅极则是负反馈电压的输入端，它还和下级共同构成了同相比例运算放大器。>1012Ω
4.3 比例放大的斜率校正电路
这部分电路由运放5G23、D1、D2、R9～R16、W3、W5、W9组成。该电路用于一价离子
（pXⅠ）和二价离子（pXⅡ）以及毫伏信号进行比例放大，斜率校正是通过反馈量的调节完成。比例放大器的负反馈的增益和放大器的内部结构没有关系，仅取决于集成运放外部的电阻。反馈网络是由电阻分压器组成的，测量mV时，输出电压经R11、R13接地，在R11上获得反馈电压，电压增益为：
（3-68）
pXⅠ挡时，输出电压经过W5、R14及R16、W13和R11接地，电压增益为：
(3-69)
pXII挡时，输出电压经过W9、R15、W13、R11接地，电压增益为：
（3-70）
mV、pX I 、pXII三种测量是按不同的比例（放大倍数）放大的。W8、W9主要是调节对一价离子和二价离子的放大率；W13是调节电极斜率；D1、D2则利用自身的导通电压来保护集成运放5G23；R12、C3组成低通滤波器来实现5G23的频率补偿。电极信号经过比例放大和斜率补偿以后送入温度补偿网络，这个网络是分压电阻式的，由R17～R27（×10℃挡）和R28～R36（×1℃挡）、R17、R18组成，在R17上端一部分信号被取出并输送给量程扩展器，取出信号所占的比例为，比例放大器输出的信号为。电极信号（1pX）经过温度补偿以后为：
不同温度的1pX电极信号通过温度补偿后都转换成了200mV，这样也就消除了温度误差。
4.4 量程扩展电路
这部分电路由R37～R41、R44～R57、5G23、W6等元件组成，采用减法电路，可以看作同相电路和反相电路的迭加，如果暂时不考虑量程扩展电阻，那么利用迭加原理可作如下的分析：
若信号u1从反相输入端输入，有：
（3-71）
若信号U2从同相输入端输入，有：
如果电阻的比值相同，即K1=K2=K，有：
（3-72）
若信号是从运放的两个端同时输入，则有：
（3-73）
输出电压为：
（3-74）
U2是比例放大器输出的电压，即为被测信号；U1是从量程扩展电路输出的与U2来进行比较的电压；输出电压值是200mV的整数倍。将其与电极信号作差，整数部分（满200mV的倍数）被减去，尾数部分由表头指示。量程扩展器一般是在细测时使用，读数为量程扩展器整数显示加上表头尾数显示值。
4.5 显示电路
这部分电路由电表M、电位器W7、电阻R42、R43、R58、转换开关KB2－3、极性开关KB5－2、KB5－3，电源开关KB6－3组成。当转换开关位于“粗测”时，电流先流经R42，再流经R58与R43、W7、M组成的并联回路，*后接入地。“交流”或者“直流”电源的选择由电源开关KB6－3完成。改变极性开关的位置就可以改变电流方向，W7调节电表满度。
4.6 定位电路
这部分电路中R1、R′1、R71、R72、W1组成电桥，3V的干电池经R7后限流，D15稳压作桥路电源。由于R1=R1′、R71=R72，桥路的一个输出端又是接地的，因而移动W1中心抽头能够获得一个正或负电压。
配合功能键对仪器的工作状态说明如下：
mV测量：按下mV键，KB1－1、KB1－2、KB1－3、KBl－4都与开关下端接通。KBl－1将参比电极接地；KBl－2接通R11、R13至地；KBl－3把比例放大器的输出信号接到减法器的同相输入端；KB1－4接入校准信号；
转换开关KB2－1：开关位于“调零”时，空档；位于“校准”时，输入校准电位信号；位于“粗测”“细测”时，空档；
KB2－2：置于“调零”、“粗测”、“细测”时，接地；
KB2－3：置于“调零”、“粗测”、“细测”时，将R42短路；
KB2－1～KB2－3：置于“调零”时，无信号输入仪器，用W2调节V1，V2的静态平衡，使输出为零；置于“校准”时，仪器加入校准信号，电表指示满度；置于“粗测”时，输入原电池信号(按下测量键后)；置于“细测”时，量程扩展作用，电表指示**读数。
测量pXI、pXII时(KB1－1～KB1－4接至开关下端)，定位调整被接入电路，斜率补偿和温度补偿都开始起作用。转换开关KB2－1～KB2－3的工作情况与mV档一样。
5 离子计使用与维护
5.1 离子计使用注意事项
①使用本仪器时，必须严格遵循使用说明书规定进行调零、校准、粗测、量程选择、细测。更换电极或被测溶液前，要把转换开关拨至“粗测”，并复原“测量”键，千万不要在细测时将测量键复原，否则表针反打或者超满度，容易损坏；
②离子电极在使用之前先要浸泡，按要求将其浸泡在蒸馏水或标准溶液中，切记不要用手触摸电极表面；
③PXD－2型通用离子计的输入阻抗很高，这就要求与其配用的交流仪器应有良好的地线，否则感应信号可能损坏仪器；
④如果在测量中误差较大，则有可能是离子电极或参比电极内阻改变造成的，所以应定期检查电极的内阻；
⑤如果使用干电池，应定期检查电池是否正常以保证仪器精度。
5.2 离子计的维护保养
①开机后如果电表指针乱跳，应仔细检查电池极性是否接反，电压是否正常，仪器内部的插接件接触是否良好，甘汞电极是否堵塞等；
②离子电极引线的屏蔽应良好接地；
③电极的插头以及插座都应保持清洁和干燥，如果发现由于受潮或沾污而引起输入阻抗降低，可用高纯度的乙醇或乙醚来清洗，再用电吹风吹干；
④如果采用从稀到浓的标准溶液来补偿电极斜率，应该注意极性开关的位置，要恰好与测量溶液的pX值相反，即正离子置“阴”而负离子置“阳”，斜率调好后，用定位将仪器指示调为浓的标准溶液的pX值，在以后的测量中，正离子置“阳”而负离子置“阴”；
⑤仪器应在干燥、清洁、无腐蚀的环境中使用。如果仪器长期不用应定期通电，以防电气元件受潮而损坏。
