空气氮氧化物（NOx）的测定

氮氧化物（NO_x）的测定

氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮和五氧化二氮等多种形式。大气中的氮氧化物主要以一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂）形式存在。它们主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气，以及汽车排气。

一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化为NO₂。NO₂为棕红色气体，具有强刺激性臭味，是引起****等呼吸道**的有害物质。大气中的NO和NO₂可以分别测定，也可以测定二者的总量。常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库仑滴定法等。

（一）盐酸萘乙二胺分光光度法

该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。根据采样时间不同分为两种情况，一是吸收液用量少，适于短时间采样，检出限为0.05μg/5mL（按与吸光度0.01相对应的亚硝酸根含量计）；当采样体积为6L时，*低检出浓度（以NO₂计）为0.01mg/m³。二是吸收液用量大，适于24h连续采样，测定大气中NO_x的日平均浓度，其检出限为0.25μg/25mL；当24h采气量为288L时，*低检出浓度（以NO₂计）为0.002mg/m³。

1.原理

用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液采样，大气中的NO₂被吸收转变成亚硝酸和硝酸，在冰乙酸存在条件下，亚硝酸与对胺基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，其颜色深浅与气样中NO₂浓度成正比，因此，可用分光光度法进行测定。吸收及显色反应如下：

2NO₂＋H₂O=HNO₂＋HNO₃

NO不与吸收液发生反应，测定NO_x总量时，必须先使气样通过三氧化二铬-砂子氧化管，将NO氧化成NO₂后，再通入吸收液进行吸收和显色。由此可见，不通过三氧化铬-砂子氧化管，测得的是NO₂含量；通过氧化管，测得的是NO_x总量，二者之差为NO的含量。

用吸收液吸收大气中的NO₂，并不是100％的生成亚硝酸，还有一部分生成硝酸。用标准SO₂气体实验测知，NO₂（气）→NO^-₂（液）的转换系数为0.76，因此在计算结果时需除以该系数。

2.测定

（1）标准曲线的绘制：用亚硝酸钠标准溶液配制系列标准溶液，各加入等量吸收液显色、定容，制成标准色列，于540nm处测其吸光度及试剂空白溶液的吸光度，以经试剂空白修正后的标准色列的吸光度对亚硝酸根含量绘制标准曲线，或计算出单位吸光度相应的NO₂微克数（B_s）。

（2）试样溶液的测定：按照绘制标准曲线的条件和方法测定采样后的样品溶液吸光度，按下式计算气样中NO_x的含量：

式中：A——试样溶液的吸光度；

A₀——试剂空白溶液的吸光度；

V_n——换算至标准状态下的采样体积（L）。

3.注意事项

（1）吸收液应为无色，如显微红色，说明已被亚硝酸根污染，应检查试剂和蒸馏水的质量。

（2）吸收液长时间暴露在空气中或受日光照射，也会显色，使空白值增高，应密闭避光保存。

（3）氧化管适于相对湿度30—70％条件下使用，应经常注意是否吸湿引起板结或变成绿色而失效。

（二）化学发光法

1.原理

某些化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回至基态时，以光量子的形式释放出能量，这种化学反应称为化学发光反应，利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法称为化学发光分析法。

化学发光现象通常出现在放热化学反应中，包括激发和发光两个过程，即

C^*→C＋hv

式中：A和B——反应物；

C^*——激发态产物；

D——其余产物；

M——参预反应的第三种物质；

h——普朗克常数；

v——发射光子的频率。

化学发光反应可在液相、气相、固相中进行。液相化学发光多用于天然水、工业废水中有害物质的测定。例如，鲁米诺（3-氨基邻苯二甲酰环肼）与过氧化氢在C²⁺₀、Fe^2＋、Cu^2＋、Mn^2＋等金属子催化下发生化学发光反应，当鲁米诺与过氧化氢过量时，发光强度与金属离子的浓度成正比，可用于测定痕量金属离子。气相化学发光反应主要用于大气中NO_x、SO₂、H₂S、O₃等气态有害物质的测定。例如，NO_x可利用下列几种化学发光反应测定。

（1）NO＋O₃→NO₂^*＋O₂

NO₂^*→NO₂＋hv

该反应的发射光谱在600－3200nm范围内，*大发射波长为1200nm。

（2）NO₂＋O→NO＋O₂

O＋NO＋M→NO₂^*＋M

NO₂^*→NO₂＋hv

反应发射光谱在400—1400nm范围内，峰值波长为600nm。

（3）NO₂＋H→NO＋OH

NO＋H＋M→HNO^*＋M

HNO^*→HNO＋hv

反应发射光谱范围为600—700nm。

（4）NO₂＋hv→NO+O

O＋NO＋M→NO₂^*+M

NO₂^*→NO₂＋hv

反应发射光谱范围为  400—1400nm。

在**种发光反应中，以臭氧为反应剂；在**、三种反应中，需要用原子氧或原子氢；第四种反应需要特殊光源照射。鉴于臭氧容易制备，使用方便，故目前广泛利用**种发光反应测定大气中的NO_x。反应产物的发光强度可用下式表示：

式中：I——发光强度；

[NO]、[O₃]——分别为NO和O₃的浓度；

M——参予反应的第三种物质浓度，该反应用空气；

K——与化学发光反应温度有关的常数。

如果O₃是过量的，而M也是恒定的，所以发光强度与NO浓度成正比，这是定量分析的依据。但是，测定NO_x总浓度时，需预先将NO₂转换为NO。

化学发光分析法的特点是：灵敏度高，可达ppb级，甚至更低；选择性好，对于多种污染物质共存的大气，通过化学发光反应和发光波长的选择，可不经分离有效地进行测定；线性范围宽，通常可达5—6个数量级。为此，在环境监测、生化分析等领域得到较广泛地应用。

2.化学发光NO_x监测仪

以O₃为反应剂的氮氧化物监测仪可以测定大气中NO、NO₂及其总浓度。我国生产的这种仪器有GSH-202型、BF-8840型等，前者的测量范围为0—8mg/m³，*小检测浓度为20μg/m³。其工作原理如图3－33（图略）所示。汽车排气分析用的NO_x监测仪与大气NO_x监测仪大同小异，不过不需要很高的灵敏度。

由图可见，气路分为两部分，一是O₃发生气路，即氧气经电磁阀、膜片阀、流量计进入O₃发生器，在紫外光照射或无声放电等作用下，产生数百ppm的O₃送入反应室。二是气样经尘埃过滤器进入转换器，将NO₂转换成NO，再通过三通电磁阀、流量计到达反应室。气样中的NO与O₃在反应室中发生化学发光反应，产生的光量子经反应室端面上的滤光片获得特征波长光射到光电倍增管上，将光信号转换成与气样中NO₂浓度成正比的电信号，经放大和信号处理后，送入指示，记录仪表显示和记录测定结果。反应后的气体由泵抽出排放。还可以通过三通电磁阀抽入零气校正仪器的零点。

（三）原电池库仑滴定法

这种方法与SO₂库仑滴定测定法的不同之处是库仑池不施加直流电压，而依据原电池原理工作，如图3－34（图略）所示。库仑池中有两个电极，一是活性炭阳极，二是铂网阴极，池内充0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH=7）和0.3mol/L碘化钾溶夜。当进入库仑池的气样中含有NO₂时，则与电解液中的I^-反应，将其氧化成I₂，而生成的I₂又立即在铂网阴极上还原为I^-，便产生微小电流。如果电流效率达100％，则在一定条件下，微电流大小与气样中NO₂浓度成正比，故可根据法拉第电解定律将产生的电流换算成NO₂的浓度，直接进行显示和记录。测定总氮氧化物时，需先让气样通过三氧化铬氧化管，将NO氧化成NO₂。

该方法的缺点是NO₂流经水溶液时发生歧化反应，造成电流损失，使测得的电流仅为理论值的70％。此外，这种仪器的维护量较大，连续运行能力差，使应用受到限制。