一氧化碳的测定

一氧化碳的测定

一氧化碳（CO）是大气中主要污染物之一，它主要来自石油、煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气；一些自然灾害如火山爆发、森林火灾等也是来源之一。

CO是一种无色、无味的有毒气体，燃烧时呈淡蓝色火焰。它容易与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧症。中毒较轻时，会出现**、疲倦、恶心、头晕等感觉；中毒严重时，则会发生心悸亢进、昏睡、窒息而造成死亡。

测定大气中CO的方法有非分散红外吸收法、气相色谱法、定电位电解法、间接冷原子吸收法等。

（一）非分散红外吸收法

这种方法被广泛用于CO、CO₂、CH₄、SO₂、NH₃等气态污染物质的监测，具有测定简便、快速、不破坏被测物质和能连续自动监测等优点。

1.原理

当CO、CO₂等气态分子受到红外辐射（1—25μm）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动-转动吸收光谱，即红外吸收光谱。在一定气态物质浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律，因此，测其吸光度即可确定气态物质的浓度。

CO的红外吸收峰在4.5μm附近，CO₂在4.3μm附近，水蒸气在3μm和6μm附近。因为空气中CO₂和水蒸气的浓度远大于CO的浓度，故干扰CO的测定。在测定前用致冷或通过干燥剂的方法可除去水蒸气；用窄带光学滤光片或气体滤波室将红外辐射限制在CO吸收的窄带光范围内，可消除CO₂的干扰。

2.非分散红外吸收法CO监测仪

非分散红外吸收法CO监测仪的工作原理示于图3－36（图略）。从红外光源发射出能量相等的两束平行光，被同步电机M带动的切光片交替切断。然后，一路通过滤波室（内充CO和水蒸气，用以消除干扰光）、参比室（内充不吸收红外光的气体，如氮气）射入检测室，这束光称为参比光束，其CO特征吸收波长光强度不变。另一束光称为测量光束，通过滤波室、测量室射入检测室。由于测量室内有气样通过，则气样中的CO吸收了部分特征波长的红外光，使射入检测室的光束强度减弱，且CO含量越高，光强减弱越多。检测室用一金属薄膜（厚5—10μm）分隔为上、下两室，均充等浓度CO气体，在金属薄膜一侧还固定一圆形金属片，距薄膜0.05—0.08mm，二者组成一个电容器。这种检测器称为电容检测器或薄膜微音器。由于射入检测室的参比光束强度大于测量光束强度，使两室中气体的温度产生差异，导致下室中的气体膨胀压力大于上室，使金属薄膜偏向固定金属片一方，从而改变了电容器两极间的距离，也就改变了电容量，由其变化值即可得出气样中CO的浓度值。采用电子技术将电容量变化转变成电流变化，经放大及信号处理后，由指示表和记录仪显示和记录测量结果。

测量时，先通入纯氮气进行零点校正，再用标准CO气体校正，*后通入气样，便可直接显示、记录气样中CO浓度（c），以ppm计。按下式将其换算成标准状态下的质量浓度（mg/m³）：

CO（mg/m³）=1.25c

式中：1.25——标准状态下由ppm换算成mg/m³的换算系数。

我国生产的非分散红外吸收CO监测仪有多种型号和规格，分别用于大气和废气的监测，*低检出限达0.1ppm。

（二）气相色谱法

色谱分析法又称层析分析法，是一种分离测定多组分混合物的极其有效的分析方法。它基于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好地分离，依次送入检测器测定，达到分离、分析各组分的目的。

色谱法的分类方法很多，常按两相所处的状态来分。用气体作为流动相时，称为气相色谱；用液体作为流动相时，称为液相色谱或液体色谱。

1.气相色谱流程

气相色谱法是使用气相色谱仪来实现对多组分混合物分离和分析的，其流程见图3－37（图略）。载气由高压钢瓶供给，经减压、干燥、净化和测量流量后进入气化室，携带由气化室进样口注入并迅速气化为蒸气的试样进入色谱柱（内装固定相），经分离后的各组分依次进入检测器，将浓度或质量信号转换成电信号，经阻抗转化和放大，送入记录仪记录色谱峰。

2.色谱流出曲线

当载气载带着各组分依次通过检测器时，检测器响应信号随时间变化曲线称为色谱流出曲线，也称色谱图。如果分离完全，每个色谱峰代表一种组分。根据色谱峰出峰时间可进行定性分析；根据色谱峰高或峰面积可进行定量分析。

3.色谱分离条件的选择

色谱柱分离条件的选择包括色谱柱内径及柱长、固定相、气化温度及柱温、载气及其流速、进样时间和进样量等条件的选择。

色谱柱内径越小，柱效越高，一般为2—6mm。增加柱长可提高柱效，但分析时间增长，一般在0.5—6m之间选择。

固定相是色谱柱的填充剂，可分为气固色谱固定相和气液色谱固定相。前者为活性吸附剂，如活性炭、硅胶、分子筛、高分子微球等，主要用于分离CH₄、CO、SO₂、H₂S及四个碳以下的气态烃。气液固定相是在担体（或称载体）的表面涂一层固定液制成。担体是一种化学惰性的多孔固体颗粒，分为硅藻土担体（如6201、101担体）和非硅藻土担体（如玻璃微球）两大类。固定液为高沸点有机化合物，分为极性、中等极性、非极性及氢键型四类，常依据相似相溶规律选择，即固定液与被分离组分的化学结构及极性相似，分子间的作用力强，选择性高。非极性物质一般选用非极性固定液，二者之间的作用力主要是色散力，各组分按照沸点由低到高的顺序流出；如极性与非极性组分共存，则具有相同沸点的极性组分先流出。强极性物质选用强极性固定液，两种分子间以定向力为主，各组分按极性由小到大顺序流出。能形成氢键的物质选用氢键型固定液，各组分按照与固定液分子形成氢键能力大小顺序流出，形成氢键力小的组分先流出。对于复杂混合物，可选用混合型固定液。

提高色谱柱温度，可加速气相和液相的传质过程，缩短分离时间，但过高将会降低固定液的选择性，增加其挥发流失，一般选择近似等于试样中各组分的平均沸点或稍低温度。

气化温度应以能将试样迅速气化而不分解为准，一般高于色谱柱温度30—70℃。

载气应根据所用检测器类型，对柱效能的影响等因素选择。如对热导检测器，应选氢气或氩气；对氢火焰离子化检测器，一般选氮气。载气流速小，宜选用分子量较大和扩散系数小的载气，如氮气和氩气，反之，应选用分子量小、扩散系数大的载气，如氢气，以提高柱效。载气*佳流速需要通过实验确定。

色谱分析要求进样时间在1秒钟内完成，否则，将造成色谱峰扩张，甚至改变峰形。进样量应控制在峰高或峰面积与进样量成正比的范围内。液体试样一般为0.5—5μL；气样一般为0.1—10mL。

4.检测器

气相色谱分析常用的检测器有：热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器和火焰光度检测器。对检测器的要**：灵敏度高、检测度（反映噪音大小和灵敏度的综合指标）低、响应快、线性范围宽。

（1）热导检测器（TCD）：这种检测器是一个热导池，基于不同组分具有不同的热导系数来实现对各组分的测定。热导池是在不锈钢块上钻四个对称的孔，各孔中均装入一根长短和阻值相等的热敏丝（与池体绝缘）。让一对通孔流过纯载气，另一对通孔流过携带试样蒸气的载气。将四根阻丝接成桥路，通纯载气的一对称参比臂，另一对称测量臂。电桥置于恒温室中并通以恒定电流。当两臂都通入纯载气并保持桥路电流、池体温度、载气流速等操作条件恒定时，则电流流经四臂阻丝所产生的热量恒定，由热传导方式从热丝上带走的热量也恒定，两臂中热丝温度和电阻相等，电桥处于平衡状态（R₁·R₄＝R₂·R₃），无信号输出。当进样后，试样中组分在色谱柱中分离后进入测量臂，由于组分和载气组成的二元气体的热导系数和纯载气的热导系数不同，引起通过测量臂气体导热能力改变，致使热丝温度发生变化，从而引起R₁和R₄变化，电桥失去平衡（R₁·R₄≠R₂·R₃），有信号输出，其大小与组分浓度成正比。

（2）氢火焰离子化检测器（FID）：这种检测器是使被测组分离子化，离解成正、负离子，经收集汇成离子流，通过对离子流的测量进行定量分析。该检测器由氢氧火焰和置于火焰上、下方的圆筒状收集极及圆环发射极、测量电路等组成。两电极间加200—300V电压。未进样时，氢氧焰中生成H、O、OH、O₂H及一些被激发的变体，但它们在电场中不被收集，故不产生电信号。当试样组分随载气进入火焰时，就被离子化形成正离子和电子，在直流电场的作用下，各自向极性相反的电极移动形成电流，该电流强度为10^-8—10^-13A，需经高组（R）产生电压降，再放大后送入记录仪记录。

（3）电子捕获检测器（ECD）：这是一种分析痕量电负性（亲电子）有机化合物很有效的检测器。它对卤素、硫、氧、硝基、羰基、氰基、共轭双键体系、有机金属化合物等有高响应值，对烷烃、烯烃、炔烃等的响应值很小。检测器的结构及测量原理如图3-4（图略）1所示。它的内腔中有不锈钢棒阳极、阴极和贴在阴极壁上的β放射源（³H或⁶³Ni），在两极间施加直流或脉冲电压。当载气（氩或氮）进入内腔时，受到放射源发射的β粒子轰击被离子化，形成次级电子和正离子：

Ar＋β→Ar⁺e

在电场作用下，正离子和电子分别向阴极和阳极移动形成基流（背景电流）。当电负性物质（AB）进入检测器时，立即捕获自由电子。捕获机理分为两类：

AB＋e→AB^-＋E（非离解型）

AB＋e→A＋B^-±E（离解型）

电负性物质捕获电子的结果使基流下降，在记录仪上得到倒峰。在一定浓度范围内，响应值与电负性物质浓度成比例。电负性物质生成的负离子与载气电离产生的正离子复合生成中性分子，随载气流出检测器。

5.定量分析方法

（1）标准曲线法（外标法）：用被测组分纯物质配制系列不同浓度溶液，分别定量进样，记录不同浓度溶液的色谱图，测出峰面积，用峰面积对相应的浓度作图，应得到一条直线，即标准曲线。有时也可用峰高代替峰面积，作峰高-浓度标准曲线。在同样条件下，进同量被测试样，测出峰面积或峰高，从标准曲线上查知试样中待测组分的含量。

（2）内标法：选择一种试样中不存在，其色谱峰位于被测组分色谱峰附近的纯物质作为内标物，以固定量（接近被测组分量）加入标准溶液和试样溶液中，分别定量进样，记录色谱峰，以被测组分峰面积与内标物峰面积的比值对相应浓度作图，得到标准曲线。根据试样中被测与内标两种物质峰面积的比值，从标准曲线上查知被测组分浓度。这种方法可抵消因实验条件和进样量变化带来的误差。

（3）归一化法：外标法和内标法适用于试样中各组分不能全部出峰，或多组分中只测量一种或几种组分的情况。如果试样中各组分都能出峰，并要求定量，则使用归一化方法比较简单。设试样中各组分的重量分别为W₁、W₂、…、W_n，则各组分的百分含量（P_i）按照下式计算：

各组分的重量（W_i）可由重量校正因子（f_w）和峰面积（A_i）求得，即

f_w可由文献查知，也可通过实验测定。校正因子分为**校正因子和相对校正因子。**校正因子是单位峰面积代表某组分的量，既不易准确测定，又无法直接应用，故常用相对校正因子，它是被测组分与某种标准物质**校正因子的比值。常用的标准物质是苯（用于TCD）和正庚烷（用于FID）。当物质以重量作单位时，称为重量校正因子（f_w），据其含意，按下式计算：

式中：f＇_w(i)、f＇_w(s)——分别为被测和标准物质的**校正因子；

W_s、A_s——分别为标准物质的重量和峰面积。

6.一氧化碳的测定

大气中的CO、CO₂和甲烷经TDX-01碳分子筛柱分离后，于氢气流中在镍催化剂（360±10℃）作用下，CO、CO₂皆能转化为CH₄，然后用氢火焰离子化检测器分别测定上述三种物质，其出峰顺序为：CO、CH₄、CO₂，。

测定时，先在预定实验条件下用定量管加入各组分的标准气样，测其峰高，按下式算定量校正值：

式中：K——定量校正值，表示每mm峰高代表的CO（或CH₄、CO₂）浓度（mg/m³）；

c_s——标准气样中CO（或CH₄、CO₂）浓度（mg/m³）；

h_s——标准气样中CO（或CH₄、CO₂）峰高（mm）。

在与测定标准气同样条件下测定气样，测量各组分的峰高（h_x），按下式计算CO（或CH₄、CO₂）的浓度（c_x）

c_x＝h_x·K

为保证催化剂的活性，在测定之前，转化炉应在360℃下通气8h；氢气和氮气的纯度应高于99.9％。

当进样量为2ml时，对CO的检测限为0.2mg/m³。

（三）汞置换法

汞置换法也称间接冷原子吸收法。该方法基于气样中的CO与活性氧化汞在180—200℃发生反应，置换出汞蒸气，带入冷原子吸收测汞仪测定汞的含量，再换算成CO浓度。置换反应式如下：

汞置换法CO测定仪的工作流程如图3-43（图略）所示。空气经灰尘过滤器、活性炭管、分子筛管及硫酸亚汞硅胶管等净化装置除去尘埃、水蒸气、二氧化硫、丙酮、甲醛、乙烯、乙炔等干扰物质后，通过流量计、六通阀，由定量管取样送入氧化汞反应室，被CO置换出的汞蒸气随气流进入测量室，吸收低压汞灯发射的253.7nm紫外光，用光电管、放大器及显示、记录仪表测量吸光度，以实现对CO的定量测定。测量后的气体经碘-活性炭吸附管由抽气泵抽出排放。

空气中的甲烷和氢在净化过程中不能除去，和CO一起进入反应室。其中，CH₄在这种条件下不与氧化汞发生反应，而H₂则与之反应，干扰测定，可在仪器调零时消除。校正零点时，将霍加特氧化管串入气路，将空气中的CO氧化为CO₂后作为零气。

测定时，先将适宜浓度（c_s）的CO标准气由定量管进样，测量吸收峰高（h_x）或吸光度（A_x），再用定量管进入气样，测其峰高（h_s）或吸光度（A_x），按下式计算气样中CO的浓度（c_x）

该方法检出限为0.04mg/m³。