二氧化硫的测定
二氧化硫的测定
SO2是主要大气污染物之一，为大气环境污染例行监测的必测项目。它来源于煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。SO2是一种无色、易溶于水、有刺激性气味的气体，能通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，是诱发****等**的原因之一，特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道粘膜的损害。SO2的味阈值是0.3ppm，达30—40ppm时，人呼吸感到困难。
测定SO2常用的方法有分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光度法等。
（一）四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
该方法是国内外广泛采用的测定环境空气中SO2的方法，具有灵敏度高、选择性好等优点，但吸收液毒性较大。
1.原理
用氯化钾和氯化汞配制成四氯汞钾吸收液，气样中的二氧化硫用该溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，用分光光度法测定。反应式如下：
HgCl2＋2KCl=K2[HgCl4]
[HgCl4]2－＋SO2＋H2O=[HgCl2SO3]2－＋2H+＋2Cl-
[HgCl2SO3]2-＋HCHO＋2H＋=HgCl2＋HOCH2SO3H
羟基甲基磺酸
2.测定
有两种操作方法。方法一所用盐酸副玫瑰苯胺显色溶液含磷酸量较方法二少，*终显色pH值为1.6±0.1，显色后溶液呈红紫色，*大吸收波长在548nm处，试剂空白值较高，*低检出限为0.75μg/25mL；当采样体积为30L时，*低检出浓度为0.025mg/m3。方法二*终显色pH值为1.2±0.1，显色后溶液呈蓝紫色，*大吸收波长在575nm处，试剂空白值较低，*低检出限为0.40μg/7.5mL；当采样体积为10L时，*低检出浓度为0.04mg/m3，灵敏度略低于方法一。
方法测定要点：先用亚硫酸钠标准溶液配制标准色列，在*大吸收波长处以蒸馏水为参比测定吸光度，用经试剂空白修正后的吸光度对SO2含量绘制标准曲线。然后，以同样方法测定显色后的样品溶液，经试剂空白修正后，按下式计算样气中SO2的含量：
式中：W——测定时所取样品溶液中SO2含量（μg），由标准曲线查知；
Vt——样品溶液总体积（mL）；
Va——测定时所取样品溶液体积（mL）；
Vn——标准状态下的采样体积（L）。
3.注意事项
（1）温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。
（2）氮氧化物、臭氧及锰、铁、铬等离子对测定有干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。
用甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2，避免了使用毒性大的四氯汞钾吸收液，在灵敏度、准确度诸方面均可与四氯汞钾溶液吸收法相媲美，且样品采集后相当稳定，但操作条件要求较严格。该方法原理基于：气样中的SO2被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，加入氢氧化钠溶液使加成化合物分解，释放出SO2与盐酸副玫瑰苯胺反应，生成紫红色络合物，其*大吸收波长为577nm，用分光光度法测定。该方法*低检出限为0.20μg/10mL；当用10mL吸收液采气10L时，*低检出浓度为0.020mg/m3。
（二）钍试剂分光光度法
该方法所用吸收液无毒，样品采集后相当稳定，但灵敏度较低，所需采样体积大，适合于测定SO2日平均浓度。它与四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法都被国际标准化组织（ISO）规定为测定SO2标准方法。
1.原理
大气中的SO2用过氧化氢溶液吸收并氧化为硫酸。硫酸根离子与过量的高氯酸钡反应，生成硫酸钡沉淀，剩余钡离子与钍试剂作用生成钍试剂-钡络合物（紫红色）。根据颜色深浅，间接进行定量测定。其反应过程如下：
SO2＋H2O2=H2SO4
Ba2++SO2-4=BaSO4↓
Ba2+（剩余）+钍试剂→钍试剂-钡络合物
有色络合物*大吸收波长为520nm。该方法*低检出限为0.4μg/mL；当用50mL吸收液采样2m3时，*低检出浓度为0.01mg/m3。
2.测定
（1）标准曲线的绘制：吸取不同量硫酸标准溶液，各加入一定量高氯酸钡-乙醇溶液，再加钍试剂溶液显色，得到标准色列。以蒸馏水代替标准溶液，用同法配制试剂空白溶液，于520nm处，以水作参比，测其吸光度并调至0.700。于相同波长处，以试剂空白溶液作参比，测定标准色列的吸光度，以吸光度对SO2浓度绘制标准曲线。
（2）将采样后的吸收液定容（同标准色列定容体积），按照上述方法测定吸光度，从标准曲线上查知相当SO2浓度（c），按下式计算大气中的SO2浓度：
式中：Vt——样品溶液总体积（mL）；
Vn——标准状态下的采样体积（L）。
3.注意事项
（1）高氯酸钡-乙醇溶液及钍试剂溶液加入量必须准确。
（2）钍试剂能与多种金属离子（如钙、镁、铁、铝等）络合，采样装置前应安装颗粒物过滤器。所用玻璃器皿需用去离子水充分淋洗。
（三）紫外荧光法
荧光通常是指某些物质受到紫外光照射时，各自吸收了一定波长的光之后，发射出比照射光波长长的光，而当紫外光停止照射后，这种光也随之很快消失。当然，荧光现象不限于紫外光区，还有X荧光、红外荧光等。利用测荧光波长和荧光强度建立起来的定性、定量方法称为荧光分析法。
1.原理
荧光通常发生于具有π-π电子共轭体系的分子中，如果将激发荧光的光源用单色器分光后照射这种物质，测定每一种波长的激发光所发射的荧光波长及其强度，以荧光强度对激发光波长或荧光波长作图，便得到荧光激发光谱或荧光发射光谱（简称荧光光谱）。不同物质的分子结构不同，其激发光谱和发射光谱不同，这是进行定性分析的依据。*直接的荧光定性分析方法是将待分析物质的荧光发射光谱与预期化合物的荧光发射光谱相比较，方法简便并能取得较好的效果。在一定的条件下，物质发射的荧光强度与其浓度之间有一定的关系，这是进行定量分析的依据。
含被测物质的溶液被入射光（I0）激发后，可以在溶液的各个方向观测到荧光强度（F）。但由于激发光源能量的一部分透过溶液，故在透射方向观测荧光是不适宜的。一般在与激发光源发射光垂直的方向观测。
根据比耳定律，透过光的比例为：
式中：I0——入射光（激发光）强度；
I——透过光强度；
c——被测物质的浓度；
ε——被测物质摩尔吸光系数；
b——透过液层厚度。
被吸收和散射等光的比例为：
即
总发射荧光强度（F）与试样吸收的激发光的光量子数和荧光量子效率（ΦF为荧光物质吸收激发光后所发射的荧光量子数与吸收的激发光量子数之比值）成正比：
将上式括号内的指数项展开可得：
对于很稀的溶液，被吸收的激发光不到2％，εbc很小，上式中括号内**项后各项可忽略不计，则简化为：
对于一定的荧光物质，当测定条件确定后，上式中的ΦF、I0、ε、b均为常数，故又可简化为：
F=kc
即荧光强度与荧光物质浓度呈线性关系。荧光强度和浓度的线性关系**于很稀的溶液。
影响荧光强度的因素有：激发光照射时间、溶液温度和pH值、溶剂种类及伴生的各种散射光等。
2.荧光计和荧光分光光度计
用于荧光分析的仪器有目视荧光计、光电荧光计和荧光分光光度计等。它们由光源、滤光片或单色器、样品池及检测系统等部分组成。光电荧光计以高压汞灯为激发光源、滤光片为色散元件，光电池为检测器，将荧光强度转换成光电流，用微电流表测定。结构比较简单，用于测定微量荧光物质可得到满意的结果。
如果对荧光物质进行定性研究或选择定量分析的适宜波长，则需要使用荧光分光光度计。它以氙灯作光源（在250—600nm有很强的连续发射，峰值约在470nm处），棱镜或光栅为色散元件，光电倍增管为检测器。荧光信号通过光电倍增管转换为电信号，经放大后进行显示和记录；也可以送入数据处理系统经处理后进行数显、打印等。双光束自动扫描荧光分光光度计可以自动扫描记录荧光激发光谱和发射光谱。
3.大气中SO2的测定
紫外荧光法测定大气中的SO2，具有选择性好、不消耗化学试剂、适用于连续自动监测等特点，已被世界卫生组织在全球监测系统中采用。目前广泛用于大气环境地面自动监测系统中。
用波长190—230nm紫外光照射大气样品，则SO2吸收紫外光被激发至激发态，即
SO2＋hv1→SO2*
激发态SO2*不稳定，瞬间返回基态，发射出波峰为330nm的荧光，即
SO2*→SO2＋hv2
发射荧光强度和SO2浓度成正比，用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度，即可得知大气中SO2的浓度。
荧光法测定SO2的主要干扰物质是水分和芳香烃化合物。水的影响一方面是由于SO2可溶于水造成损失，另一方面由于SO2遇水产生荧光猝灭而造成负误差，可用半透膜渗透法或反应室加热法除去水的干扰。芳香烃化合物在190—230nm紫外光激发下也能发射荧光造成正误差，可用装有特殊吸附剂的过滤器预先除去。
紫外荧光SO2监测仪由气路系统及荧光计两部分组成。大气试样经除尘过滤器后通过采样阀进入渗透膜除水器、除烃器到达荧光反应室，反应后的干燥气体经流量计测定流量后排出。气样流速为1.5L/min。荧光计脉冲紫外光源发射脉冲紫外光经激发光滤光片（光谱中心220nm）进入反应室，SO2分子在此被激发产生荧光，经发射光滤光片（光谱中心330nm）投射到光电倍增管上，将光信号转换成电信号，经电子放大系统等处理后直接显示浓度读数。
该仪器操作简便。开启电源预热30min，待稳定后通入零气，调节零点，然后通入SO2标准气，调节指示标准气浓度值，继之通入零气清洗气路，待仪器指零后即可采样测定。如果采用微机控制，可进行连续自动监测，其*低检测浓度可达1ppb。
（四）其他监测方法
1.恒电流库仑滴定法
这种方法的原理在**章已作介绍，依据该原理设计的SO2自动监测仪工作原理示于图3－31（图略）是由铂丝阳极、铂网阴极、活性炭参比电极及0.3mol/L碱性碘化钾溶液组成的库仑（电解）池。若将一恒流电源加于两电解电极上，则电流从阳极流入，经阴极和参比电极流出。因参比电极通过负载电阻和阴极连接，故阴极电位是参比电极电位和负载上的电压降之和。此时两电极上的反应为：
阳极 3I－→I-3＋2e
阴极 I-3+2e→3I-
如果进入库仑池的气样中不含SO2，库仑池又无其他反应，则阳极氧化的碘离子和阴极还原的碘离子相等，即阳极电流等于阴极电流，参比电极无电流输出。如果气样中含SO2，则与溶液中的碘发生下列反应：
SO2＋I2＋2H2O→SO2-4＋2I-＋4H+
由于该反应的发生，降低了流入阴极的电解液中I2的浓度，使阴极电流下降。为维持电极间氧化还原平衡，降低的电流将由参比电极流出：
C（氧化态）＋ne→C（还原态）
气样中SO2含量越大，消耗碘越多，导致阴极电流减小而通过参比电极流出的电流越大。当气样以固定流速连续地通入库仑池时，则参比电极电流和SO2量间的关系如下：
式中：P——每秒进入库仑池的SO2量（μg/s）；
IR——参比电极电流（μA）；
M——SO2分子量（64）；
n——参加反应的每个SO2分子的电子变化数。
设通入库仑池的气样流量为F（L/min）；气样中SO2浓度为c（μg/L），则每秒进入库仑池的SO2量为：
若F=0.25L/min，则c=0.08IR。
由此可见，参比电极增加1μA电流，相当于气样中0.08mg/m3的SO2浓度。将参比电极电流变化放大后，由微安表显示或用记录仪记录被测气体的SO2浓度。仪器还设有数据处理系统，对测定结果进行数字显示和打印。
2.溶液电导法
用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫：
所生成的硫酸，使吸收液电导率增加，其增加值决定于气样中SO2含量，故通过测量吸收液吸收SO2前后电导率的变化，就可以得知气样中SO2的浓度。
电导式SO2自动监测仪有间歇式和连续式两种类型。间歇式测量结果为采样时段的平均浓度；连续式测量结果为不同时间的瞬时值。这种仪器的工作原理如图3－32（图略）所示。它有两个电导池，一个是参比池，用于测定空白吸收液的电导率（K1），另一个是测量池，用于测定吸收SO2后的吸收液电导率（K2），而空白吸收液的电导率在一定温度下是恒定的，因此，通过测量电路测知两种电导液电导率差值（K2—K1），便可得到任一时刻气样中的SO2浓度。也可以通过比例运算放大电路测量K2/K1来实现对SO2浓度的测定。当然，仪器使用前需用标准SO2气体或标准硫酸溶液标定。
电导测量法的仪器结构比较简单，但易受温度变化、共存气体（如CO2、NO2、NH3、H3S等）的干扰，并需定期补充吸收液。
