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化学需氧量测定方法
日期：2024-05-18 13:18
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摘要：
化学需氧量
化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量指标之一。
水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。
对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。
（一） 重铬酸钾法（CODCr）
GB11914--89
概 述
1． 原 理
在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的量。
2． 干扰及其消除
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。
3． 方法适用范围
用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50 mg/L的COD值。用0.025mol/L浓度的重铬酸钾可测定5—50mg/L的COD值，但准确度较差。
仪 器
（1） 回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置。
（2） 加热装置：电热板或变阻电炉。
（3） 50 ml酸式滴定管。
试 剂
（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）；称取预先在120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。
（2）试亚铁灵指示液：称取1.485 g邻菲啰啉，0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100 ml，贮于棕色瓶中。
（3）硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 ml浓硫酸。冷却后移入1000 ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500 ml锥形瓶中，加水稀释至110 ml左右，缓慢加入30 ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（0.15 ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
c﹝(NH4)2Fe(SO4)2﹞=
式中，c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。
（4）硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25 g硫酸银。放置1~2d，不时摇动使其溶解（如无2500 ml容器，可在500 ml浓硫酸中加入5 g硫酸银）。
（5） 硫酸汞：结晶或粉末。
步 骤
（1）取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00 ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00 ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃球或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时计时）。
注1 对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，在适量减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5 ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。
注2 废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入20.00 ml废水（或适量废水稀释至20.00 ml），摇匀。以下操作同上。
（2）冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140 ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
（3）溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（4）测定水样的同时，以20.00 ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
计 算
CODcr（O2，mg/L）= | （V0-V1）´C´1000´8 |
V |
式中，c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；
V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；
V—水样的体积（ml）；
8—氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。
精密度和准确度
六个实验室分析COD为150mg/L的邻苯二甲酸氢钾统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.3%；实验室间对标准偏差为5.3%。
注意事项
（1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的*高量可达40mg，如取用20.00ml水样，即*高可络合2000 mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞﹕氯离子=10﹕1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
（2） 水样取用体积可在10.00~50.00 ml范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。
水样取用量和试剂用量表
水样体积（ml） | 0.2500mol/L K2Cr2O7溶液（ml） | H2SO4-Ag2SO4 溶液（ml） | HgSO4（g） | FeSO4（NH4）2SO4（mol/L） | 滴定前总体积（ml） |
10.0 | 5.0 | 15 | 0.2 | 0.050 | 70 |
20.0 | 10.0 | 30 | 0.4 | 0.100 | 140 |
30.0 | 15.0 | 45 | 0.6 | 0.150 | 210 |
40.0 | 20.0 | 60 | 0.8 | 0.200 | 280 |
50.0 | 25.0 | 75 | 1.0 | 0.250 | 350 |
(3) 对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
(4) 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5~4/5为宜。
(5) 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251 g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000 ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500 mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。
(6) CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
(7) 每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。
（二） 库 仑法
概 述
1． 方法原理
水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生的亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计算。
CODcr (O2,mg/L)=
式中，QS—标定重铬酸钾所消耗的电量；
QM—测定过量重铬酸钾所消耗的电量；
V—水样的体积（ml）。
如仪器具有简单的数据处理装置，*后显示的数值即为CODcr值。
此法简单、快速、试剂用量少，简化了用标准溶液标定滴定溶液的步骤，缩短了回流时间，尤适合工矿业的工业废水控制分析。但由于其氧化条件与（一）法不完全一致，必要时，应与（一）法测定结果进行核对。
2． 干扰与消除
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。
3． 方法适用范围
当使用1ml 0.05 mol/L重铬酸钾溶液，进行标定测定时，本方法的*低检出浓度为2 mg/L（COD）。
当使用3ml 0.05 mol/L重铬酸钾溶液，进行标定测定时，*低检出浓度为3 mg/L（COD），测定上限为100mg/L。
仪 器
（1） 化学需氧量测定仪。
（2） 滴定池：150 ml锥形瓶（回流和滴定用）。
（3） 电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极用铂丝作成，置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充3 mol/L的硫酸）中。指示电极面积为300 mm2铂片。参考电极为直径1mm钨丝，也置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。
（4） 电磁搅拌器、搅拌子。
（5） 回流装置：34#标准磨口150ml锥形瓶的回流装置，回流冷凝管长度为120mm。
（6） 电炉（300W）。
（7） 定时钟。
试 剂
（1） 重蒸馏水：于蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。
（2） 重铬酸钾溶液(1/6K2Cr2O7=0.050mol/L）：称取2.5g重铬酸钾溶液于1000ml重蒸馏水中，摇匀备用。
（3） 硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸加入25g硫酸银，使其溶解、摇匀。
（4） 硫酸铁溶液（1/2Fe2（SO4）3=1mol/L）：称取200g硫酸铁（Fe2（SO4）3溶于1000ml重蒸馏水中。（若有沉淀物需过滤除去）。
（5） 硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞置于50ml烧杯中，加入20ml 3mol/L的硫酸，稍加热使其溶解，移入滴瓶中。
步 骤
1． 标定值的测定
（1）准确吸取12ml重蒸馏水置锥形瓶中，加1.00ml 0.05 mol/L重铬酸钾溶液，慢慢加入17.0 ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。
（2）回流25min后停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸馏水。
（3）取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加7ml mol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温。
（4）放入搅拌子，插入电极、搅拌。掀下标定开关，进行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示重铬酸钾相对的COD标定值。将此值存入仪器的拨码盘中。
2． 水样的测定
（1） COD值小于20mg/L的水样：
①准确吸取10.00ml水样置锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。加2—3粒玻璃珠，加热回流，以下操作按照“标定值的测定（2）、（3）”进行。
②放入搅拌子，插入电极并开动搅拌器，掀下测定开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水样的COD值。
如果水样氯离子含量较高，可以少取水样用重蒸馏水稀释至10ml，测得该水样得COD为：
CODCr（O2，mg/L）=
式中，V——水样的体积（ml）；
COD——仪器COD读数（mg/L）。
（2） COD值大于20mg/L的水样：
① 准确吸取10ml重蒸馏水置锥形瓶中,加入1—2滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重铬酸钾溶液3ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按“标定值的测定（2）、（3）（4）”进行标定。
②准确吸取10.00ml水样（或酌量少取，加水至10ml）置锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按COD小于20mg/L的水样测定步骤进行①、②进行。
精密度和准确度
13个实验室用COD测定仪，分析50mg/L（COD）的统一分发的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，实验室内相对标准偏差为1.4%；实验室间相对标准偏差为2.8%；相对误差为2%。
17个实验室分析含14---25.8mg/L（COD）的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过6.2%。
13个实验室分析含88.4---105mg/L（COD）的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过8.3%。
注意事项
（1） 对于浑浊及悬浮物较多的水样，要特别注意取样的均匀性，否则会带来较大的误差。
（2） 当铂电极沾污时，可将电极放入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后，用重蒸馏水洗净。
（3） 切勿用去离子水配制试剂和稀释水样。
（4）对于不同型号的COD测定仪，应按照该仪器使用说明书进行操作。
