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酸碱滴定法
日期：2024-05-14 16:29
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摘要：
酸碱滴定法
酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。该滴定法所涉及的反应是酸碱反应，因此，必须对酸碱反应的基础理论进行简要的了解后，才能掌握酸碱滴定法的有关理论和应用。
一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接发生质子传递反应的物质，几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。因此，酸碱滴定法是滴定分析重要的方法之一。为了能够正确地完成酸碱滴定，一方面要了解滴定过程中溶液的pH值的变化规律；另一方面要了解酸碱指示剂的性质、变色原理及变色范围，以便能正确地选择指示剂来判断滴定终点，从而获得准确的分析结果。
1 酸碱质子理论
1.1 酸碱定义
根据酸碱质子理论，凡能给出质子(H+）的物质就是酸，能接受质子的物质就是碱。当一种酸(HA)给出质子后，剩下的酸根(A）自然对质子具有一种亲合力，因而是一种碱；同样，一种碱接受质子后，其生成物具有给出质子的倾向，它就是酸。这样就构成了如下的共轭酸碱体系（共轭酸碱对）：
这样的反应称为酸碱半反应，HA（酸）失去质子后转化为它的共轭碱A-，A-（碱）得到质子后转化为它的共轭酸HA。下面列举了此共轭酸碱对的酸碱半反应：
酸 质子 碱
由上述例子可见质子理论的酸碱概念比电离理论的酸碱概念具有更广泛的含义，即酸碱可以是电中性的物质，也可以是阴离子或阳离子。另一方面．质子理论的酸碱概念还具有相对性。例如在下面两个酸碱半反应中
既可作为酸，又可作为碱，这类物质是酸还是碱，取决于它们对质子亲合力的相对大小和存在条件。因此，同一物质在不同的介质或溶剂中．常会引起酸碱性的改变。
1.2 酸碱反应
上面讲到的共轭酸碱对，仅仅是从概念出发．实际上溶液中并不存在那样的平衡。酸碱反应的实质是质子的转移（得失），为了实现酸碱反应，作为酸的物质必须将它的质子转移到一种作为碱（能接受质子）的物质上。由此可见，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果，或者说是由两个酸碱半反应相结合而完成的。例如，HAc在水中的离解：
这里水既作为溶剂，同时又起碱的作用。质子(H+）在溶液中不能单独存在，而是以水合质子(H3O+）状态存在，通常简化写成H+。于是.HAc在水中的离解平衡可简化为：HAcH++Ac-。本书在以后许多反应式或计算式中也常采用这种简化表示方法。
同样，碱在水溶液中接受质子的过程也必须有水分子参加，这时水是起酸的作用。例如：
从上述酸碱在水溶液中的反应可知，当酸碱发生中和反应时，质子并非直接从酸转移至碱，而是通过溶剂H2O进行传递的。例如HCl与NH3的反应：
反应中HCl和NH3中和，分别生成各自的共轭碱和共轭酸。
1.3 水的质子自递反应
水是一种两性溶剂，纯水的微弱离解是一个水分子能从另一个水分子中夺取质子而形成H3O+和OH-，即：
H2O+ H2O H3O++ OH-
水分子之间存在着的质子传递作用称为水的质子自递作用。这个反应的平衡常数称为质子自递常数（简称为水的离子积），以KW表示，
(1-8)
水合质子H3O+常简写为H+,因此上式可简写为：
KW=[H+][OH-]
在25℃时，Kw=1.0×10-14
pKw=-IgKw=14.00
对于离解性的非水溶剂，同样存在着酸碱共轭关系，同样有溶剂的质子自递作用和质子自递常数，不同溶剂其自递常数各不相同。
1.4 水溶液中酸碱的强度
酸碱的强弱取决于它给出质子和接受质子能力的强弱。给出质子能力愈强，酸性就越强；接受质子的能力愈强，碱性就愈强。
酸或碱在水中离解时，同时产生与其相应的共轭碱或共轭酸。某种酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，例如HC1是强酸，其共轭碱C1-则是一个极弱碱；同理，某种碱的碱性越强，其共扼酸的酸性就越弱，例如NH3、S2-是较强的碱，其共轭酸NH4+、HS-则是弱酸。
各种酸碱的离解平衡常数Ka和Kb的大小，定量地说明了各种酸碱的强弱程度。例如，HCl在水溶液中将质子完全转移给水分子，Ka很大。
HCl+ H2O H3O++ Cl-
它的共轭碱C1-则是一个极弱碱，Kb值小到测定不出来。又如：
HAc+ H2O H3O++Ac- Ka=1.8×10-5
NH4++ H2O H3O++NH3 Ka=5.6×10-10
HS-+ H2O H3O++S2- Ka=7.1×10-15
这三种酸的强度为HAc>NH4+>HS-，而它们的共轭碱的离解常数Kb分别为：
Ac-+ H2O HAc+OH- Kb=5.6×10-10
NH3+ H2O NH4++OH- Kb=1.8×10-5
S2- + H2O HS-+OH- Kb=1.4
这三种共轭碱的强度为S2->NH3>Ac-,这个次序恰好与上述三种共轭酸的强度次序相反，从而定量说明了：酸愈强，它的共轭碱就愈弱；酸愈弱，它的共轭碱就愈强。
共轭酸碱对的Ka和Kb之间存在一定的关系，例如：
即Ka. Kb=KW=10-14 或
因此，只要知道酸或碱的离解常数，就可计算出它们的共扼碱和共轭酸的离解常数。
2 缓冲溶液
酸碱缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。如果向溶液中加人少量的酸或碱、溶液中的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，都能使溶液的酸度基本上稳定不变。这种能对抗外来酸或碱或稀释而使其pH值不易发生变化的作用，称之为缓冲作用。
缓冲溶液组成有三种情况：一是由一定浓度的共扼酸碱对组成，例如HAc-NH4Ac，NH3-NH4Cl等；二是由高浓度强酸、强碱溶液组成，这种情况主要应用于高酸度(pH<2)或高碱度(pH>12)的缓冲范围；三是由不同型体的两性物质组成，例如邻苯二甲酸氢钾。
2.1 缓冲作用的原理
现以HAc-NaAc缓冲体系为例说明缓冲作用的原理。
在HAc-NaAc缓冲溶液中，NaAc完全离解为Na+、Ac-，HAc则部分离解：
NaAc —→ Na++ Ac-
HAc H++ Ac-
溶液中HAc和Ac-为共轭酸碱对。当向溶液中加人少量强酸（如HCI），加人的H+即与溶液中Ac-反应生成难离解的共轭酸HAc,使平衡向左移动，溶液中[H+]基本保持不变；当向溶液中加入少量强碱（如NaOH），加人的OH-与溶液中H+结合成难离解的H2O，促使HAc继续向水转移质子，平衡向右移动，溶液中[H+]也基本保持不变；如果将溶液稍加稀释，HAc和Ac-浓度都相应降低，使HAc的离解度增大，那么溶液中[H+]仍然基本保持不变，从而使溶液酸度稳定在一定范围。
缓冲溶液的pH值计算可以从酸的离解平衡求得。以弱酸HA及其共轭碱A-组成的缓冲溶液为例，设它们的浓度分别为cHA和c A-，则：
NaA —→ Na++ A-
HA H++ A-
Ka = Ka
由于HA及A-同时以较高浓度存在于溶液中，再加上同离子效应．使得HA的离解度更小，可认为[HA]≈cHA。因为NaA为强电解质，HA离解度小，所以[A-]≈cA-，则：
Ka (1-9)
式中 Ka——弱酸的离解常数
cHA——弱酸的分析浓度(mo1/L)
cA-——其共轭碱的分析浓度(mol/ L)
例1-8 计算c(HAc)=0.l0mo1/L的HAc和c(NaAc)＝0.l0mo1/LNaAc溶液组成的缓冲溶液的pH值。
解：已知HAc的pKa=4.74，则：
缓冲溶液pH值主要与组成缓冲溶液的弱酸离解常数有关，同时也和该酸与其共轭碱的浓度比有关，可以适当改变浓度比值，就可在一定范围内配制得不同pH值的缓冲溶液。
需要pH为5.0左右的缓冲溶液，则可选择HAc-NaAc缓冲体系，因为HAc的pKa=4.74；如需要pH=9.5左右的缓冲溶液，则应选择NH3-NH4Cl体系，因为NH4+的pKa=9.26。如果分析反应要求溶液的酸度在pH=0～2或pH=12～14的范围内，则应选用强酸或强碱溶液来控制。
3 酸碱指示剂
3.1 酸碱指示剂的作用原理
酸碱滴定中，一般利用酸碱指示剂颜色的变化来指示滴定终点。常用的酸碱指示剂是弱有机酸、弱有机碱或酸碱两性物质。当溶液pH值改变时，指示剂由于结构上的变化而发生颜色的变化，从而指示酸碱滴定终点。例如，酚酞指示剂是无色的二元弱酸，它在水中发生如下离解和颜色变化：
由平衡关系可见，在酸性溶液中，酚酞呈无色（内酯式、羟式），在碱性溶液中，酚酞转移质子转化为醌式后呈红色。
又如，甲基橙是一种双色指示剂，它在溶液中发生如下离解作用和颜色变化。
由平衡关系可见，增大溶液酸度，平衡向左移动，甲基橙以红色双极离子形式存在，溶液呈红色；降低溶液酸度，平衡向右移动，甲基橙以黄色偶氮式形式存在，溶液呈黄色。
3.2 指示剂的变色范围
根据实际测定，当溶液的pH值小于8时，酚酞呈无色，大于10时呈红色，pH值从8到10是酚酞从无色渐变为红色的过程，称酚酞的变色范围。当溶液的pH值小于3.1时，甲基橙呈红色，大于4.4时呈黄色，pH值从3.1到4.4是甲基橙的变色范围。
由于各种指示剂的平衡常数不同，其变色范围也不同。溶液pH值的变化使指示剂共轭酸碱的离解平衡发生移动，致使颜色变化。但是，必须当溶液的pH值改变到一定范围，才能明显看到指示剂的颜色变化。现以弱酸型指示剂(HIn)为例来说明。指示剂的酸式HIn和共扼碱式In-在溶液中有如下离解平衡：
HIn+ H2O H3O++ In-
酸式色 碱式色
当离解达平衡时：
式中[In-]和[HIn]为指示剂碱式色和酸式色的浓度，由上式可知，溶液呈现什么颜色主要决定于[In-]／[HIn]比值。该比值又与KHIn和[H+]有关。在一定温度下，对于某一种指示剂其KHIn是一常数值．因此，该比值仅为[H+]的函数。也就是说[H+]发生改变，[In-]／[HIn]也随之改变，溶液颜色也逐渐发生改变。当[In-]／[HIn]=1时，此时酸式色和碱式色各占50%,呈现混合色，任何[H+]的改变将导致比值的改变，此时的pH值(pH=pKHIn)即为该种指示剂的理论变色点。但是人的眼睛对颜色的分辨能力有一定限度。极少量的[H+]的变化很难分辨出溶液颜色变化，一般来说，只有当HIn浓度大于In-浓度10倍以上时，才能看到酸式色；当In-浓度大于HIn浓度10倍以上时，方可看到碱式色。
由此可见，当溶液pH由pKHIn-1变化到pKHIn+1时，就可明显看到指示剂由酸式色变为碱式色。所以pH=pKHIn±1就是理论上指示剂变色的pH范围，简称指示剂变色范围。
由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，加上两种颜色互相掩盖影响观察，因此，观察到的实际变色范围与上述理论变色范围并不完全一致。例如，甲基橙的pKHIn=3.4，理论变色范围应是pKHIn±1=2.4-4.4，而实际测得变色范围是3.1-4.4，产生这种差别的原因是由于人们的眼睛对甲基橙的酸式色（红色）较之对碱式色（黄色）更为敏感。所以甲基橙的变色范围在pH值小的一端就短些。
综上所述，酸碱指示剂的颜色随pH值的变化而变化，形成一个变色范围。各种指示剂由于其pKHIn不同，变色范围也不同，各种指示剂变色范围的幅度也各不相同。大多数指示剂的变色幅度是1.6～1.8个pH单位。指示剂变色范围越窄越好，因为pH值稍有改变就可观察到溶液颜色的改变，有利于提高测定结果的准确度。表1-2列出了几种常用酸碱指示剂的变色范围。
3.3 影响指示剂变色的主要因素
(1)温度
酸碱指示剂的变色点、变色范围的决定因素是指示剂的KHIn，而KHIn是随温度变化而变化的。如18℃时甲基橙的变色范围是pH=3.1-4.4；100℃时则为pH=2.5-3.7。
表1-2 几种常用酸碱指示剂的变色范围
指示剂 | 变色范围 pH | 颜色变化 | pKHIn | 浓度 | 每10mL试液用量/滴 |
百里酚酞（**变色点） | 1.2-2.8 | 红-黄 | 1.7 | 0.1%的20%乙醇溶液 | 1-2 |
甲基黄 | 2.9-4.0 | 红-黄 | 3.3 | 0.1%的90%乙醇溶液 | 1 |
甲基橙 | 3.1-4.4 | 红-黄 | 3.4 | 0.05%的水溶液 | 1 |
溴酚蓝 | 3.0-4.6 | 黄-紫 | 4.1 | 0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液 | 1 |
溴甲酚绿 | 4.0-5.6 | 黄-蓝 | 4.9 | 0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液 | 1-3 |
甲基红 | 4.4-6.2 | 红-黄 | 5.0 | 0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液 | 1 |
溴百里酚蓝 | 6.2-7.6 | 黄-蓝 | 7.3 | 0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液 | 1 |
中性红 | 6.8-8.0 | 红-黄橙 | 7.4 | 0.1%的60%乙醇溶液 | 1 |
苯酚红 | 6.8-8.4 | 黄-红 | 8.0 | 0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液 | 1 |
酚酞 | 8.0-10.0 | 无-红 | 9.1 | 0.5%的90%乙醇溶液 | 1-3 |
百里酚酞（**变色点） | 8.0-9.6 | 黄-蓝 | 8.9 | 0.1%的20%乙醇溶液 | 1-4 |
百里酚酞 | 9.4-10.6 | 无-蓝 | 10.0 | 0.1%的90%乙醇溶液 | 1-2 |
(2) 溶剂
指示剂在不同溶剂中其KHIn值不同，因此，指示剂在不同溶剂中具有不同变色范围。例如，甲基橙在水溶液中pKHIn=3.4，在甲醇溶液中pKHIn=3.8。
(3) 指示剂的用量
若指示剂用量过多（或浓度过高），指示剂就会多消耗一些滴定剂从而带来误差；另一方面，对于双色指示剂，增大指示剂浓度使HIn与In-两者吸光度增加，吸收峰重叠部分加大，使本来易于分辨的两种颜色变得难于分辨了，客观上降低了指示剂的灵敏度。
此外，指示剂的用量对单色指示剂的变色范围影响较大。这是因为从无色观察到轻微的颜色需要一个*低浓度（设为a)。例如酚酞的酸式色是无色，碱式色为红色，人眼可见红色*低浓度为a应是固定的。若指示剂的总浓度为c，由指示剂的离解平衡式可得：
(1-10)
式中a和KHIn是固定的，当c增大时，为维持平衡，[H+]就须相应增大，也就是说．指示剂会在较低pH值时显红色。如在50mL溶液中加人2-3滴0.1％酚酞，在pH=9.0时出现微红色；若加人10-15滴酚酞，则在pH=8.0时就会出现微红色。因此，在滴定中应避免加人过多的指示剂。
（4）滴定顺序
滴定顺序对选择指示剂也很重要。例如酚酞由无色（酸式色）变为红色（碱式色）颜色变化敏锐；甲基橙由黄色变为红色比由红色变为黄色易于辨别。因此，用强酸滴定强碱时应选用甲基橙（或甲基红）作指示剂，而强碱滴定强酸时则常选用酚酞作指示剂。
（5）混合指示剂
单一指示剂的变色范围一般都较宽。然而在酸碱滴定中有时需要将滴定终点限制在很窄的pH范围，这时，可采用混合指示剂。混合指示剂具有变色范围窄，变色明显等优点。
混合指示剂一般有两种配制方法：一种是由两种或两种以上的指示剂混合而成；另一种方法是用一种不随H+浓度变化而改变颜色的染料与一种指示剂混合而成。
例如，溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成的混合指示剂较两种单一使用时具有变色敏锐的优点；甲基橙和靛蓝染料组成混合指示剂，靛蓝的蓝色在滴定过程中只作为甲基橙变色的背景，该混合指示剂较单一甲基橙指示剂的变色灵敏，易于辨别。表1-3列出几种常用混合指示剂及其配制方法。
4 滴定曲线和指示剂的选择
为了正确运用酸碱滴定法进行分析测定，必须了解各类酸碱滴定过程中溶液pH值的变化情况，尤其是化学计量点附近pH值的变化，选择*合适的指示剂来指示化学计量点。下面分别讨论各种类型的滴定曲线和选择指示剂的原则。
4.1强碱滴定强酸或强酸滴定强碱
这类型的特点是强酸和强碱在溶液中全部离解，滴定的基本反应为：
OH-+H+ H2O
现用0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L的HCl溶液为例来说明。为了便于研究滴定过程中H+浓度的变化规律，将整个滴定范围分为：滴定前、化学计量点前、化学计量点、化学计量点后4个阶段分析。
（1）滴定开始前：溶液中仅有HCl存在，溶液的的pH值取决于HCl的初始浓度，即[H+]=0.1000mol/L，pH=1.00。
（2）滴定开始后至化学计量点前：随着NaOH不断滴人，部分HCl被中和，组成HCl+NaCl,其中NaCl对pH值无影响，可根据剩余的HCl量计算pH值。
例如，当加入18.00 mL NaOH溶液时，剩余的HCl为2.00 mL，这时溶液的总体积应为38.00 mL，
表1-3 几种常用混合指示剂及其配制方法
指示剂溶液的组成 | 变色时 pH值 | 颜色变化 | 浓度 | ||
酸色 | 碱色 | ||||
1份0.1%甲基黄乙醇溶液 1份0.1%次甲基蓝乙醇溶液 | 3.25 | 蓝紫 | 绿 | pH3.2，蓝紫色 pH3.4，绿色 | |
1份0.1%甲基橙水溶液 1份0.25%靛蓝二磺酸水溶液 | 4.1 | 紫 | 黄绿 | 0.1%的90%乙醇溶液 | |
1份0.2%甲基橙水溶液 1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液 | 4.3 | 橙 | 蓝绿 | pH3.5，黄色； pH4.05，绿色； pH4.3，浅绿色； | |
1份0.2%甲基红乙醇溶液 3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液 | 5.1 | 酒红 | 绿 | ||
1份0.1%氯酚红钠盐水溶液 1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液 | 6.1 | 黄绿 | 蓝紫 | pH5.4，蓝绿色； pH5.8，蓝色； pH6.0，蓝带紫； pH6.2，蓝紫色 | |
1份0.1%中性红乙醇溶液 1份0.1%次甲基蓝乙醇溶液 | 7.0 | 紫蓝 | 绿 | pH7.0，紫蓝色 | |
1份0.1%甲基红钠盐水溶液 3份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液 | 8.3 | 黄 | 紫 | pH8.2，玫瑰红； pH8.4，清晰的紫色 | |
3份0.1%酚酞50%乙醇溶液 1份0.1%百里酚蓝50%乙醇溶液 | 9.0 | 黄 | 紫 | 从黄色到绿色，再到紫色 | |
1份0.1%酚酞乙醇溶液 1份0.1%百里酚酞乙醇溶液 | 9.9 | 无 | 紫 | pH9.6，玫瑰红； pH10，紫色 | |
1份0.1%茜素黄R乙醇溶液 2份0.1%百里酚酞乙醇溶液 | 10.2 | 黄 | 紫 | ||
溶液的pH值为：
[H+]= =5.26×10-3 mol/L pH=2.28
当加入19.98mL NaOH溶液时，溶液pH值为：
[H+]= =5.0×10-5 mol/L pH=4.30
（3） 化学计量点时：滴人NaOH溶液20.00mL时，NaOH与HCl等物质的量反应，溶液呈中性，pH=7.00。
（4） 化学计量点后：化学计量点后再继续加入NaOH溶液，溶液中就有了过量的NaOH，此时溶液中[H+]取决于过量的NaOH浓度。
例如，加入20.02mLNaOH溶液时，NaOH溶液过量0.02mL，过量NaOH浓度为：
[OH-]= =5.0×10-5 mol/L
pH=14-pOH=14.00-4.30=9.70
其他各点可参照上述方法逐一计算，计算结果列于表1-4。
以滴加的NaOH溶液的体积（mL）为横坐标，以溶液的pH值为纵坐标来绘制关系曲线，则得如图1-1所示的滴定曲线。
表1-4 用0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL的0.1000mol/L的HCl
加入NaOH mL | 中和 百分数 | 剩余HCl mL | 过量NaOH mL | [H+] mol/L | pH |
0.00 | 0.00 | 20.00 | 1.00×10-1 | 1.00 | |
18.00 | 90.00 | 2.00 | 5.26×10-3 | 2.28 | |
19.80 | 99.00 | 0.20 | 5.02×10-4 | 3.30 | |
19.96 | 99.80 | 0.04 | 1.00×10-4 | 4.00 | |
19.98 | 99.90 | 0.02 | 5.00×10-5 | 4.31 | |
20.00 | 100.00 | 0.00 | 1.00×10-7 | 7.00 | |
20.02 | 100.10 | 0.02 | 2.00×10-10 | 9.70 | |
20.04 | 100.20 | 0.004 | 1.00×10-10 | 10.00 | |
20.20 | 101.00 | 0.20 | 2.00×10-11 | 10.70 | |
22.00 | 110.00 | 2.00 | 2.10×10-12 | 11.70 | |
40.00 | 200.00 | 20.00 | 3.00×10-13 | 12.50 |
图1-1 0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl的滴定曲线
从表1-4和图1-1可以看出，整个滴定过程pH变化是不均匀的。从滴定开始到加人19.98mLNa0H溶液，溶液pH变化缓慢，只改变了3.3个pH单位；在接近化学计量点，即化学计量点前半滴至后半滴(19.98mL-20.02mL,0.04mL约一滴）溶液的pH突然从4.30增高至9.70，增大了5个pH单位，滴定曲线上出现一段垂直线称为滴定曲线的突跃范围；此后，过量NaOH溶液所引起的pH的变化又越来越小，滴定曲线又趋平坦。
根据滴定曲线的突跃范围，可选择适当的指示剂，并且可测得化学计量点时所需的NaOH溶液体积。*理想的指示剂应恰好在滴定反应的化学计量点变色，但实际上，凡是在突跃范围(pH=4.3-9.7)内变色的指示剂都可以选用，如甲基橙、甲基红、酚酞都可以认为是合适的指示剂。
从滴定分析准确度要求出发，若用甲基橙做指示剂时，滴定到甲基橙由红色突变为黄色时溶液的pH约为4.4，滴定终点处在化学计量点之前，但不超过0.02mL，这时产生的相对误差为：
相对误差= =0.1％
完全符合滴定分析要求。
若用酚酞作指示剂，酚酞由无色显微红色时，pH>9.1，滴定终点处在化学计量点之后，碱虽过量但也不超过0.02mL，这时产生的相对误差为：
相对误差= =0.1％
也符合滴定分析的误差。
由此可得出如下结论：在酸碱滴定中，如果用指示剂指示滴定终点，则应根据化学计量点附近的滴定突跃来选择指示剂。应使指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近滴定曲线的pH突跃范围内。
以上讨论的是用0.1000mol/L的NaOH滴定0.1000mol/L的HCl溶液的情况。如果溶液浓度改变，化学计量点时溶液的pH值仍为7，但化学计量点附近的滴定突跃大小却不相同。从图1-2可以清楚地看出，酸碱溶液越浓，滴定曲线上化学计量点附近的滴定突跃越大，可供选择的指示剂就越多。酸碱溶液越稀，滴定曲线上化学计量点附近的滴定突跃越小，指示剂的选择越受限制。当用0.0100mol/L的NaOH滴定0.0100mol/L的HCl溶液时，用甲基橙指示剂就不合适了。用NaOH滴定其他强酸溶液，其滴定情况相似，指示剂的选择也相似。
图1-2不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线
4.2 强碱滴定弱酸
这里以NaOH溶液滴定HAc溶液为例，讨论强碱滴定弱酸的情况。
滴定过程中发生如下的化学反应：
OH-+HAcAc-+H2O
与强碱滴定强酸相类似，整个滴定过程也可分为4个阶段。
这里选用*简式计算溶液的浓度。虽然用*简式求得的溶液的[H+]有百分之几的误差，但当换算成pH值时，小数点后**位才显出差异，对于滴定曲线上各点的计算，这个差异是允许的，不影响指示剂的选择。因此除了使用的溶液浓度极稀或酸碱极弱的情况外，通常用*简式计算即可。
现用0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L的HAc溶液为例，计算滴定曲线上各点的pH值。已知HAc的pKa=4.74。
（1） 滴定开始前，这时溶液是0.1000mol/L的HAc溶液：
[H+]= ==10-2.87（mol/L） pH=2.87
（2） 定开始至化学计量点前：这阶段溶液中未反应的弱酸HAc及反应产物NaAc组成缓冲体系。pH值按式1-11计算：
pH=pKa+1g （1-11）
如果滴入的NaOH溶液为19.98mL，剩余的HAc为0.02 mL，则溶液中剩余的HAc浓度为：
ca= =5.03×10-5（mol/L）
反应生成的Ac-浓度为：
cb= =5.00×10-2（mol/L）
[H+]=（mol/L）
pH=7.74
（3） 化学计量点时：此时HAc全部被中和生成一元弱碱Ac-，其浓度为：
cb= =5.00×10-2（mol/L）
pKb=14- pKa=14-4.74=9.26
[OH-]= ==5.24×10-6（mol/L）
pH=14.00-pOH=14.00-5.28=8.72
（4） 化学计量点之后：与强碱滴定强酸的情况完全相同，根据NaOH过量的程度计算溶液的 pH值。例如，当加人20.02mLNaOH时，NaOH过量0.02mL：
[OH-]= =5.03×10-5（mol/L）
pH=14.00-pOH=14.00-4.30=9.70
如此逐一计算，结果列人表1-5中，作滴定曲线如图1-3。
滴定前溶液的pH=2.87，比同浓度HC1溶液的约高2个pH单位。滴定开始后pH升高较快．这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]较快降低所致。继续滴人NaOH，溶液中形成HAc-NaAc缓冲体系，pH值增加缓慢，这段曲线较为平坦。当滴定接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，溶液缓冲能力逐渐减弱，于是随着NaOH滴入，溶液的pH值又迅速升高，到达化学计量点时，在其附近出现了一个较为短小的滴定突跃，这个突跃的值为7.74-9.70，比同浓度强碱滴定强酸时小得多。化学计量点后溶液pH值变化规律与强碱滴定强酸相同。
这类型滴定的突跃范围是在碱性范围内，因此，在酸性范围变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等都不能作为强碱滴定弱酸的指示剂。可选用酚酞，百里酚蓝等变色范围处于突跃范围内的指示剂作为这一滴定类型的指示剂．
这一滴定类型的突跃范围不仅与滴定剂的浓度有关，而且与弱酸的强度和浓度有关。图1-3中标出了浓度为0.1000mo1/L的NaOH溶液滴定0.1000mo1/L不同强度弱酸的滴定曲线，从图中可见，当酸的浓度一定时，Ka值越小，滴定突跃范围也越小，当Ka=10-9（例如H3BO3）时，已无明显突跃，这种情况下已无法选用一般的酸碱指示剂来确定滴定终点。
综上所述，可得出如下几点结论：
l 强碱滴定弱酸，达到化学计量点时由于生成弱酸的共轭碱，溶液呈碱性，pH>7。酸越弱，其共轭碱越强，化学计量点处pH值越高。
表1-5 用0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL的0.1000mol/L的HAc
加入NaOH mL | 中和 百分数 | 剩余HAc mL | 过量NaOH mL | pH |
0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 | 0.00 90.00 99.00 99.90 100.00 100.10 101.00 110.00 200.00 | 20.00 2.00 0.20 0.02 0.00 | 0.02 0.20 2.00 20.00 | 2.87 5.70 6.73 7.74 8.72 9.70 10.70 11.70 12.50 |
图1-3 NaOH滴定不同弱酸溶液的滴定曲线
l 化学计量点附近pH突跃处于碱性范围，应选用碱性范围内变色的指示剂。
l pH突跃范围的大小与滴定剂和弱酸的浓度有关，浓度大、突跃范围大；突跃范围大小也与酸的强度有关，酸越弱、突跃范围越小。一般说，当cKa≥10-8时，滴定突跃为0.6pH单位，即滴定终点与化学计量点约差0.3pH单位。实践证明，人眼借助于指示剂颜色变化准确判断终点必须有±0.2～±0.3pH差异，通常以△pH=±0.3作为指示剂判别终点的极限，在这样条件下，分析结果的相对误差才能小于0.1%。故判断弱酸能否被直接滴定的条件是cKa≥10-8。
4.3 强酸滴定弱碱
以HCl溶液滴定NH3溶液属于强酸滴定弱碱。这种类型的滴定与强碱滴定弱酸非常相似，不同的是溶液的pH由大到小,所以，滴定曲线的形状刚好与强碱滴定弱酸相反，而且化学计量点时溶液显酸性。这是由于生成了大量的NH4+在水溶液中按酸式离解，产生一定的H+，使溶液显酸性。故滴定时应选用在微酸性范围内变色的指示剂。
对于强酸滴定弱碱也可得出以下几点结论：
l 强酸滴定弱碱到达化学计量点时，由于生成共轭酸溶液呈酸性，碱越弱，生成的共轭酸越强，化学计量点时pH值就越小。
l 化学计量点附近pH突跃处在酸性范围内，应选用酸性范围内变色的指示剂，如甲基红、溴甲酚绿等。
l pH突跃大小与滴定剂和弱碱的浓度有关。浓度大，突跃范围大；突跃大小又与弱碱的强度有关，碱越弱，pH突跃越小，判断弱碱能否被直接滴定的条件是cKb≥10-8。
滴定分析中常用Na2CO3作基准物标定HCl溶液。现以HCl溶液滴定Na2CO3为例讨论多元碱的滴定。
H2CO3是很弱的二元酸，在水溶液中分部离解：
H2CO3 H++HCO3- pKa1=6.38
HCO3- H++CO32- pKa2=10.25
用HCl滴定Na2CO3时，分两步中和，首先与CO32-反应生成HCO3-达到**个化学计量点。此时溶液的pH值由HCO3-的浓度决定，HCO3-为两性物质，按近似公式计算得到：
[H+]= ==4.85×10-9mo1/L
pH=8.31
故可选用酚酞作指示剂。但由于Ka1/Ka2略小于104，这个化学计量点附近的滴定突跃较为短小，为了准确判断**个终点，通常采用NaHCO3溶液作参比溶液或使用混合指示剂。如甲酚红与百里酚酞的混合指示剂，它的变色范围为8.2（粉红）～8.4（紫），能使滴定结果准确到约0.5%。
HCl滴定Na2CO3的**个化学计量点也不够理想，由于溶液中存在大量的CO2,使指示剂变色不够敏锐。**个化学计量点的滴定产物是H2CO3，其饱和溶液的浓度为0.04 mo1/L，故溶液的pH为：
[H+]= ==1.3×10-4mo1/L
pH=3.89
此时可选用甲基橙做指示剂，但由于这时容易形成CO2的过饱和溶液，滴定过程中生成的H2CO3只能缓慢地转变成CO2，使溶液酸度稍稍增大，终点较早出现，因此在滴定终点附近应剧烈摇动溶液。
0.1000mo1/L HCl滴定0.1000 mo1/LNa2CO3的滴定曲线如图1-4所示：
图1-4 HCl滴定Na2CO3的滴定曲线
4.5 碳酸平衡
天然水中均含有碳酸。水中碳酸和溶解的二氧化碳有下列平衡：
CO2+H2O H2CO3
水中未离解的碳酸浓度一般只有水中二氧化碳浓度的0.1%左右，且碳酸和二氧化碳又不易区分，所以所谓“游离碳酸”或“游离二氧化碳”均指水中碳酸和二氧化碳的总量，其浓度可用[H2CO3]或[ CO2]符号表示。
碳酸是二元弱酸，它和它的盐类统称为碳酸化合物。碳酸化合物在水中存在的形态有三种：1）分子状态溶解的二氧化碳和碳酸；2）离子状态的HCO3-，称为重碳酸盐；3）离子状态的CO32-，称为碳酸盐。
各种形态的碳酸按以下反应式相互转化：
CO2+H2O H2CO3 H++HCO3- 2 H++CO32-
碳酸的**级和**级离解常数表示如下：
= Ka1=4.2×10-7
= Ka2=5.6×10-11
从以上反应式可知，碳酸各种形态含量的相对比例同溶液的pH值有关，在不同pH值时各种形态碳酸的相对比例如图1-5所示。
图1-5 水中各种碳酸化合物的相对量和pH值的关系
由图可以看出，当pH≤4.3时，水中只有CO2一种形态；当pH=8.3时，[HCO3-]可认为接近100%，[H2CO3]=[CO2]≈0；当pH≥8.3时，CO2消失了，HCO3-与CO32-共存；当pH＞10时，HCO3-迅速减小。因此重碳酸盐存在范围是pH值在4.5-12之间。
在pH＜8.3时，水中[ CO32-]含量很少，只有[CO2]和[HCO3-]，故可只考虑碳酸的**电离平衡：
[H+]=
pH=pKa1-lg[ CO2]+lg[HCO3-]
在25℃时，Ka1=4.2×10-7，pKa1=6.37，故：
pH=6.37+lg[HCO3-]-lg[ CO2] （1-12）
对天然淡水来说，式（1-12）是一个很重要的关系时，因为这类水质的pH值一般都在8一下，水中[HCO3-]实际就是水的碱度(A)，于是式（1-12）可写成：
pH=6.37+lgA-lg[ CO2]
如果pH＞8.3，水中[ CO2]含量很少，可认为水中只有[CO32-]和[HCO3-]，故可只考虑碳酸的二级电离平衡：
[H+]= Ka2
pH=pKa2-lg[HCO3-]+lg[CO32-]
4.6 酸碱滴定法在电厂中的应用
（1）水中碱度的测定
在火电厂水质分析中，碱度是必不可少的分析项目，在水的凝聚澄清处理、水的软化处理中，碱度的大小都是很重要的影响因素。碱度是指水中能与强酸定量作用的物质总量，水中碱度可分为以下三种：
碳酸盐碱度，因水中碳酸根（CO32-）而产生的碱度；
重碳酸盐碱度，因水中重碳酸根（HCO3-）而产生的碱度；
氢氧化物碱度，因水中氢氧化物而产生的碱度。
若采用强酸标准溶液滴定溶液碱度，用酚酞作指示剂测得的碱度叫酚酞碱度（滴定终点pH约为8.3）；用甲基橙为指示剂时测得的碱度叫甲基橙碱度，又叫全碱度（滴定终点pH约为3.9）。
例1-9 有100.00mL水样，用c(HCl)=0.05000mo1/LHCl滴定至酚酞终点，消耗HCl溶液15.20mL；再加甲基橙指示剂，继续以HCl溶液滴定至橙色，又用去25.80mL，问水样中含有何种碱度？其含量分别为多少mmol/L和多少mg/L？
解：已知以酚酞为指示剂HCl用量P=15.20mL；以甲基橙为指示剂HCl用量M=25.80 mL 。P＜M，水样中含有CO32-和HCO3-碱度。
用HCl滴定水样，溶液中起下列反应：
CO32-+ H+ HCO3-，化学计量点时pH=8.3（酚酞指示终点）。
HCO3-+ H+ H2CO3，化学计量点时pH=3.9（甲基橙指示终点）。
**个反应中，碳酸盐碱度被中和了一半，HCl用量为P；**个反应滴定的是碳酸盐碱度的一半和重碳酸盐碱度，此时HCl用量为M。故碳酸盐碱度消耗HCl量为2P，重碳酸盐碱度消耗HCl量为M-P。
CO32-（mmol/L）= =7.600
CO32-（mg/L）=7.600×60.00=456.0
HCO3-（mmol/L）=
==5.300
HCO3-（mg/L）=5.300×61.00=323.3
（1） 酸度的测定
水中酸度分为强酸酸度和游离碳酸酸度。
强酸酸度也称无机酸度。当溶液中存在微量强酸时，其pH值小于4，此时可采用甲基橙为指示剂，用强碱滴定强酸，溶液在pH=4.5时由红色变为黄色，可认为强酸被中和完毕，所得结果即为无机酸度。
当水样pH值高于4时，水的酸度一般由弱酸构成，当水未受其他工业废水污染时，大多数情况下是由碳酸构成。溶液中反应为：
H2CO3+OH-=H2O+ HCO3-
若用酚酞为指示剂，溶液滴定终点的pH值为8.34，溶液中全部CO2都被中和转化为HCO3-，测定结果就是水中的CO2+H2CO3，称为游离碳酸酸度或游离CO2。
（2） 水中铵盐的测定
由于NH4+的Ka(5.6×10-10)较小,cKa<10-8,故不能用强碱直接滴定，一般常用甲醛法进行分析。甲醛与铵盐作用，生成相当量的酸，再用碱标准溶液滴定
反应中所生成的三个H+和一个质子化的六次甲基四胺（Ka=7.1×10-6）都可以用碱直接滴定。
反应产物六次甲基四胺是弱碱（Kb=1.4×10-9），滴定中可选用酚酞作指示剂。这里应注意的是，市售的40%的甲醛溶液常含有微量的酸，必须预先用碱中和至酚酞指示剂呈现淡红色(pH约为8.5)，再用它与铵盐试样作用。
