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滴定分析法
日期：2024-05-13 07:44
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摘要：
滴定分析法
**节 滴定分析法概述
1 滴定分析法的特点
滴定分析法又叫容量分析法。这种方法是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。
这种已知准确浓度的试剂溶液就是“滴定剂”。将滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的过程叫“滴定”。当加入的滴定剂的量与被测物的量之间，正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，我们称反应达到了化学计量点。在化学计量点时，往往没有任何外部特征为我们所察觉，必须借助于加入的另一种试剂的颜色的改变来确定，这种能改变颜色的试剂称指示剂。在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点称为“滴定终点”。滴定终点与化学计量点不一定恰好符合，因此而造成的分析误差称为“终点误差”。
滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1%以上。有时也可用于测定微量组分。滴定分析法比较准确，在较好的情况下，测定的相对误差不大于0.2%。
滴定分析简便、快速，可用于测定很多元素，且有足够的准确度，因此，它在生产实践和科学实验中具有很大的实用价值。
2 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式
为了保证滴定分析的准确度，对于滴定分析法的化学反应必须具备以下几个条件：
（1） 滴定剂与被滴定物质必须按一定的计量关系进行反应，没有副反应；
（2） 反应要接近完全（通常要求达到99.9%左右）；
（3） 反应能够迅速地完成。对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂等方法来加快反应速度；
（4） 较简便的方法确定滴定终点。
凡是能满足上述要求的反应，都可应用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。直接滴定法是滴定分析法中*常用和*基本的滴定方法。
但是，对不能完全满足上述要求的反应，不能采用直接滴定法。遇到这种情况时，可采用下述几种方法进行滴定。
返滴定法：当试液中被测物质与滴定剂反应很慢，或者用滴定剂直接滴定固体试样时反应不能立即完成，故不能用直接滴定法进行滴定。此时可先准确加入过量滴定剂，使其与试样中的被测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，这种滴定法称为返滴定法。例如垢样中三氧化二铝的测定，在试样中加入过量的EDTA标准溶液，待反应结束后，剩余的EDTA可用标准Zn2+或Cu2+溶液返滴定。
有时采用返滴定法是由于某些反应没有合适的指示剂。如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl-，缺乏合适的指示剂，此时可先加过量的AgNO3标准溶液，再以三价铁盐作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的Ag+，出现[Fe(SCN)]2+淡红色即为终点。
置换滴定法：有些物质不能直接滴定时，可通过它与另一种物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质，然后用适当的滴定剂进行滴定，这种滴定方法称为置换滴定法。例如，以K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液的浓度时，不能直接用Na2S2O3滴定K2Cr2O7，因为在酸性溶液中，K2Cr2O7将S2O32-氧化为S4O62-及SO42-等的混合物，反应没有定量关系。但Na2S2O3却是一种很好的滴定I2的滴定剂，故可在K2Cr2O7酸性溶液中加入过量的KI，使K2Cr2O7还原并产生一定量的I2，即可用Na2S2O3标准溶液进行滴定。
间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。例如，将Ca2+沉淀为CaC2O4后，用H2SO4溶解，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42-，从而间接测定Ca2+。
3 滴定分析法的分类
根据所利用的化学反应类型不同，滴定分析法又分为以下四种：
（1） 酸碱滴定法。这是以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法，可以用来滴定酸、碱，其反应实质可用下式表示：
（2） 沉淀滴定法。是以生成沉淀的化学反应为基础的一种滴定分析法，可用来对Ag+、CN-、SCN-及卤素等离子进行测定，如银量法，其反应如下：
（3） 络合滴定法。以络合反应为基础的一类滴定分析法，如EDTA法测定金属离子其反应如下：
式中 Mn+——1-4价金属离子；
Y4-——EDTA阴离子。
（4） 氧化还原滴定法。以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法，如用草酸溶液标定高锰酸钾溶液，其反应如下：
4 基准物质、标准溶液以及浓度表示
在滴定分析中，不论采取何种滴定方法，都离不开标准溶液，否则无法计算分析结果。因此，正确的配制标准溶液，准确的标定标准溶液的浓度，妥善的保存标准溶液对于提高滴定分析的准确度是有重要意义的。
4.1 基准物质
能用于直接配制或标定标准溶液的物质称基准物质或标准物质。基准物质应符合下列要求：
（1） 试剂的纯度应足够高，一般要求其纯度在99.9%以上，其杂质含量应在滴定分析所允许的误差限度以下。
（2） 组分恒定，物质的组成应和化学式完全符合，若含结晶水，其结晶水含量也应该与化学式完全相符。
（3） 一般情况下应该性质稳定，即保存时应该稳定，加热干燥时不挥发、不分解，称量时不吸收空气中的二氧化碳。
（4） 具有较大的摩尔质量，这样称量较多，称量时相对误差较小。
（5） 参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。
常用的基准物质有纯金属和纯化合物。表1-1列出了几种*常用的基准物质的干燥条件和应用。
4.2 标准溶液
标准溶液是已知准确浓度的试剂溶液。标准溶液的配制一般采用直接法和间接法：
(1) 直接法。准确称取一定量的基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质质量和溶液体积，计算出该标准溶液的准确浓度。
例如称取12.2580gK2Cr2O7，用水溶解后转移至1L容量瓶中，稀释至刻度，摇匀即得
c(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L的K2Cr2O7的标准溶液。
表1-1 常用基准物质的干燥条件和应用
基准物质 | 干燥后的组成 | 干燥条件℃ | 标定对象 | |
名称 | 分子式 | |||
十水合碳酸钠 | Na2CO3.10H2O | Na2CO3.10H2O | 270-300 | 酸 |
硼砂 | Na2B4O7.10H2O | Na2B4O7.10H2O | 放在装有NaCl和蔗糖饱和溶液的密闭器皿中 | 酸 |
碳酸氢钾 | KHCO3 | KHCO3 | 270-300 | 酸 |
二水合草酸 | H2C2O4.2H2O | H2C2O4.2H2O | 室温空气干燥 | 碱或KMnO4 |
邻苯二甲酸氢钾 | KHC8H4O4 | KHC8H4O4 | 110-120 | 碱 |
重铬酸钾 | K2Cr2O7 | K2Cr2O7 | 140-150 | 还原剂 |
溴酸钾 | KBrO3 | KBrO3 | 130 | 还原剂 |
碘酸钾 | KIO3 | KIO3 | 130 | 还原剂 |
铜 | Cu | Cu | 室温干燥器中保存 | 还原剂 |
草酸钠 | Na2C2O4 | Na2C2O4 | 130 | 氧化剂 |
碳酸钙 | CaCO3 | CaCO3 | 110 | EDTA |
锌 | Zn | Zn | 室温干燥器中保存 | EDTA |
氧化锌 | ZnO | ZnO | 900-1000 | EDTA |
氯化钠 | NaCl | NaCl | 500-600 | AgNO3 |
氯化钾 | KCl | KCl | 500-600 | AgNO3 |
硝酸银 | AgNO3 | AgNO3 | 220-250 | 氯化物 |
(2) 间接法。有很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种接近所需浓度的溶液，然后用基准物质（或已用基准物质标定过的标准溶液）来标定它的准确浓度。例如配制0.1mol/LNaOH标准溶液，首先配成大约为0.1mol/L的溶液，然后用该溶液滴定准确称量的邻苯二甲酸氢钾基准物质，根据两者完全作用时NaOH溶液的用量和邻苯二甲酸氢钾的质量，即可计算出NaOH溶液的准确浓度。
在进行标定时应注意：
1) 选择合适的基准物质：一般要选用摩尔质量较大的基准物质；
2) 标定时所用的标淮溶液的体积不能太小，以减少滴定误差；
3) 尽量用基准物质标定，避免用另一种标准溶液标定，以减少误差的加和；
4) 至少做三次平行标定，每次平行标定结果相对偏差不应超过0.2%。
4.3 标准溶液浓度的表示方法
标准溶液浓度通常有两种表示方式——物质的量浓度和滴定度。
（1） 物质的量浓度
物质的量浓度简称浓度，是指单位体积溶液所含物质B的物质的量nB，其符号为cB,表达式为：
(1-1)
式中，V为溶液体积；物质的量浓度cB的SI单位为mol/m3,在化学中常用的单位符号为mol/L，名称是摩每升。
由以上定义可知，浓度是含有物质的量的一个导出量，因此在使用浓度时，必须指明基本单元。例如要表明硫酸溶液浓度时，应该是H2SO4的浓度c为0.1mol/L或c（H2SO4）=0.1mol/L；1/2H2SO4的浓度为0.2mol/L或c（1/2H2SO4）=0.2mol/L。不能不指明基本单元，就说硫酸的浓度为0.1mol/L。
浓度的规定符号是cB，其下标B泛指基本单元。若某溶液其溶质的基本单元具体有所指时，则应将代表基本单元的化学基本符号写在与主符号齐线的圆括号内，如c(NaOH)、c（1/2H2SO4）等。
物质的量浓度cB可代替以前化学中常用的当量浓度、克分子浓度、式量浓度等。物质B的浓度除可用符号cB表示外，在化学中还可用符号[B]表示，一般说来，常用cB表示总浓度，用[B]表示平衡浓度。
物质的摩尔质量（MB）、物质的量浓度（cB）、物质质量（m）、物质的量（nB）之间的关系式如下：
m= nB MB= cBV MB （1-2）
例1-1 欲配制c(1/6 K2Cr2O7)=0.2500mol/L的标准溶液1000.0mL，需要称取K2Cr2O7多少克？
解 因M (1/6K2Cr2O7)=294.18/6=49.03g/mol
故需称取K2Cr2O7的质量为：
m= c(1/6K2Cr2O7)V M (1/6K2Cr2O7)
=0.2500×1000×49.03
=12257.5mg=12.2575g
例1-2 每升含有氢氧化钠40g的溶液物质的量浓度是多少？
解 M(NaOH)=40g/mol
c(NaOH)1mol/L
（2） 滴定度
滴定度是指与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量，用T滴定剂/待测物表示，单位为g/mL或mg/mL。如果分析的对象固定，用滴定度计算其含量时，只需将滴定度乘以所消耗标准溶液的体积即可求出被测物的质量，计算十分方便。
5 滴定分析结果的计算
滴定分析计算是以化学反应中各物质质量之间的关系为基础的，因而标准溶液与被测物质在反应中的化学计量关系是解决一系列滴定分析计算的关键。
（1） 计算原则
“等物质的量规则”是滴定分析计算的基础，此规则定义为：在化学反应中，待测物质B和滴定剂T反应完全时，消耗的两反应物的物质的量是相等的。
nT=nB
即 cTVT=cBVB= (1-3)
应用等物质的量反应原则时，关键在于选择基本单元。有关滴定分析的化学反应不外四类，可根据反应的实质先确定某物质的基本单元，然后再确定与之反应的另一物质的基本单元。
在酸碱滴定中，用NaOH标准溶液滴定H2SO4溶液时：
一分子NaOH转移一个质子，如果选用NaOH作为基本单元，则H2SO4在反应中转移了两个质子给NaOH，因此硫酸的基本单元应该选为1/2H2SO4。
在氧化还原滴定中，其反应的实质是电子的转移，据此可确定标准溶液的基本单元，然后根据反应确定待测物质的基本单元。例如在高锰酸钾法中，用H2C2O4为基准物标定KMnO4溶液浓度时，反应为：
在上述反应中，每个MnO4-转移5个电子，每个C2O42-转移2个电子，故其基本单元可分别取为
KMnO4和 H2C2O4。
在络合滴定法中，常以EDTA(H2Y2-)为基本单元；在沉淀滴定法中，以AgNO3为基本单元.。
（2） 溶液各种浓度的换算
1) 质量分数w（％）与物质的量浓度的换算
设MB为溶质的摩尔质量,为溶液的密度．且溶液体积为1L,则
（1-4）
例1-3 某一盐酸溶液密度为1.163g/mL,质量分数为32%，求其物质的量浓度？
解：已知M（HCl）=36.45g.mo1-1，
c(HCl)= =10(mol/L)
即盐酸溶液的物质的量浓度为l0mo1/L。
2)滴定度与物质的量浓度之间的换算
滴定度，是指1mL标准溶液(B)相当干被测物质(A)的质量（克或毫克），以T表示。滴定剂的物质的量浓度（cB）与滴定度（T,mg/mL）可按下式进行换算：
（1-5）
式中 Mx——被测物的摩尔质量，g/mol。
例1-4 计算c(HCl) =0.1015mol/L的HCl溶液对Na2CO3的滴定度？
解：反应式为：
M(Na2CO3)=53g/mol
T=0.1015mol/L 53g/mol=5.38g/L=5.38mg/mL。
（3） 物质间反应所涉及到的计算类型
1)两种溶液之间的计算
分别以cA、VAcB、VBnA=nB,则：代表待测物A和滴定剂B的浓度和体积，当反应达到化学计量点时，和
（1-6）
根据已知条件，可计算出其中任何一项。
例1-5 滴定25.00m1NaOH溶液需c（）=0.2000mol/L的硫酸溶液20.00mL,求c(NaOH)=?
解：2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O
c(NaOH) V(NaOH)=c(H2SO4).V(H2SO4)
c(NaOH)=
==0.1600(mol/L)
2)溶液与物质质量之间的换算
物质A的质量为m，其物质的量nA为：
当物质A与浓度为cB、体积为VB的标准溶液作用完全时，根据等物质的量规则得出：
（1-7）
例1-6 选用邻苯二甲酸氢钾作基准物质，标定浓度约为0.2mol/L的NaOH溶液的准确浓度。今
欲控制NaOH溶液消耗体积在25mL左右，应称取基准物质的质量为多少克？
解：反应式为
反应中邻苯二甲酸氢钾给出一个质子的基本单元是其自化学式,由题意可得M(KHC8H4O4)=204.2g/mol。
c(NaOH) V(NaOH)=
m(KHC8H4O4)=0.2×25×10-3×204.2=1.0(g)
应称取基准物质的质量为1.0g。
3)待测组分含量的测定
滴定分析结果通常以待测组分含量表示．在水分析中通常以每升水样中所含被测物的质量表示，其单位为mg/L。
例1-7 用AgNO3溶液滴定水样中的氯离子，已知移取水样体积为50mL,水样消耗AgNO3标准溶液
体积为25.20mL,空白消耗AgNO3标准溶液体积为0.20mL，AgNO3标准溶液滴定度为1.0045mg/mL，求水样中氯离子含量？
解：X(Cl-)=
= =502.25(mg/L)
水样中氯离子含量为502.25mg/L。
