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食品分析检测

日期：2025-05-02 11:37
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摘要：
**节　知识讲解
食品的分析与检验包括感官、理化、及微生物分析与检验，这三个分析检验过程往往由各职能检测部门分别进行。每一类检验过程，根据其检验目的、检测要求、检验方法的不同都有其相应的检测程序，其中食品的理化检验程序*为复杂。食品的理化检验主要是一个定量的检测过程，整个检验程序的每一个环节都必须体现一个准确的量的概念，因此食品的理化检验不同于感官及微生物检验，它必须严格地按一定的定量程序进行。
食品的分析与检验一般包括下面四个步骤：**步是检测样品的准备过程，包括采样及样品的处理及制备过程；**步进行样品的预处理，使其处于便于检测的状态；第三步，选择适当的检测方法，进行一系列的检测并进行结果的计算，然后对所获得的数据（包括原始记录）进行数据统计及分析；第四步，将检测结果以报告的形式表达出来。本章将具体介绍食品理化分析与检验的基本知识。
一.样品的采集、制备与保存
（一）样品的采集
对食品进行检验的**步就是样品的采集。从大量的分析对象中抽取具有代表性的一部分样品作为分析材料（分析样品），称为样品的采集。所抽取的分析材料称为样品或试样。
１.正确采样的重要性。
为保证食品分析检测结果的准确与结论的正确，在采样时要坚持下面几个原则：
**，采集的样品有代表性。食品分析中，不同种类的样品，或即使同一种类的样品，也会因品种产地、成熟期、加工及贮存方法、保藏条件的不同，食品中成分和含量都会有相当大的变动。此外，即使同一检测对象，各部位间的组成和含量也会有显著的差异的。因此，要保证检测结果的准确、结论的正确，首要条件就是采取的样品必须具有充分的代表性，能代表全部检验对象，代表食品整体，否则，无论检测工作做得如何认真、**都是毫无意义的，甚至会得出错误的结论。
**，采样过程中要设法保持原有的理化指标，防止成分逸散或带入杂质。如果检测样品的成分发生逸散（如水分、气味、挥发性酸等）或带入杂质，显然也将会影响检测结果和结论的正确性。
２.采样的一般程序
要从一大批被测对象中，采取能代表整批物品质量的样品，须遵从一定的采产、样程序和原则，采样的程序分为三步：
                                                               检验样品  
待检样品 采样   检样   混合   原始样品   处理、缩分   平均样品复检样品
                                                               保留样品
检样：先确定采样点数，由整批待检食品的各个部分分别采取的少量样品称为检样，这也是采样的**步程序。
原始样品：把许多份检样混合在一起，构成能代表该批食品的原始样品。
平均样品：将原始样品经过处理，按一定的方法和程序抽取一部分作为*后的检测材料，称平均样品。
检验样品：由平均样品中分出，用于全部项目检验用的样品。
复检样品：对检验结果有争议或分歧时，可根据具体情况进行复检，故必须有复检样品。
保留样品：对某些样品，需封存保留一段时间，以备再次验证。
３.采样的一般方法
样品的采集有随机抽样和代表性取样两种方法。
随机抽样，即按照随机的原则，从大批物料中抽取部分样品。操作时，可用多点取样法，即从被检食品的不同部位、不同区域、不同深度，上、下、左、右、前、后多个地方采取样品的方法，使所有的物料的各个部分都有机会被抽到。
代表性取样，是用系统抽样法进行采样，即已经了解样品随空间（位置）和时间而变化的规律，按此规律进行取样。以便采集的样品能代表其相应部分的组成和质量。如分层采样、依生产程序流动定时采样、按批次或件数采样、定期抽取货架上陈列的食品采样等等。
随机抽样可以避免人为倾向因素的影响。但在某些情况下，某些难以混匀的食品（如果蔬、面点等），仅用随机抽样是不够的，必须结合代表性取样，从有代表性的各个部分分别取样，才能保证样品的代表性，从而保证检测结果的正确性。具体采样方法视样品不同而异。
（1）散粒状样品（如粮食、粉状食品）
粮食、砂糖、奶粉等均匀固体物料，应按不同批号分别进行采样，对同一批号的产品，采样点数可由以下采样公式决定：
　　（1-1）
式中：N——检测对象的数目（件、袋、桶等）；
S ——采样点数。
然后从样品堆放的不同部位，按照采样点数确定具体采样袋（件、桶、包）数 ，用套回转取样管，插入每一袋子的上、中、下三个部位，分别采取部分样品混合在一起。若为散堆状的散料样品，先划分若干等体积层，然后在每层的四角及中心点，也分为上、中、下三个部位，用双套回转取样管插入采样，将取得的检样混合在一起，得到原始样品。混合后得到的原始样品，按四分法对角取样，缩减至样品不少于所有检测项目所需样品总和的2倍，即得到平均样品。四分法是将散粒状样品由原始样品制成平均样品的方法，见图１-１。将原始样品充分混合均匀后，堆集在一张干净平整的纸上，或一块洁净的玻璃板上；用洁净的玻璃棒充分搅拌均匀后堆成一圆锥形，将锥顶压平成一圆台，使圆台厚度约为3cm；划“+”字等分成4份，取对角2份其余弃去，将剩下2份按上法再行混合，四分取其二，重复操作至剩余为所需品量为止。
图1-1 四分法取样图解
（2）液体及半固休样品（如植物油、鲜乳、饮料等）
对桶（罐、缸）装样品，先按采样公式确定采取的桶数，再启开包装，用虹吸法分上、中、下三层各采取少部分检样，然后混合分取，缩减所需数量的平均样品。若是大桶或池（散）装样品，可在桶（或池）的四角及中点分上、中、下三层进行采样，充分混匀后，分取缩减至所需要的量。
（3）不均匀的固体样品（如肉、鱼、果蔬等）
此类食品的本身各部位极不均匀，个体及成熟差异大，更应注意样品的代表性。
①肉类：视不同的目的和要求而定，有时从不同部位采样，综合后代表该只动物，有时从很多只动物的同一部位采样混合后来代表某一部位的情况。
②水产品：个体较小的鱼类可随机多个取样，切碎、混合均匀后，分取缩减至所需要的量；个体较大的点可以若干个体上切割少量可食部分，切碎后混匀，分取缩减。
⑶果蔬：先去皮、核，只留下可食用的部分。体积较小的果蔬，如豆、枣、葡萄等，随机抽取多个整体，切碎混合均匀后，缩减至所需的量；体积较大的果蔬，如西红柿、茄子、冬瓜、苹果、西瓜等，按成熟度及个体的大小比例，选取若干个个体，对每个个体单独取样，以消除样品间的差异。取样方法是从每个个体生长轴纵向剖成4份或8份，取对角线2份，再混合缩分，以减少内部差异；体积膨松型的蔬菜，如油菜、菠菜、小白菜等，应由多个包装（捆、筐）分别抽取一定数量，混合后做成平均样品。
（4）小包装食品（罐头、瓶装饮料、奶粉等）
根据批号，分批连同包装一起取样。如小包装外还有大包装，可按取样公式抽取一定的大包装，再从中抽取小包装，混匀后，分取至所需的量。
各种各类食品采样的数量、采样的方法均有具体的规定，可参照有关标准。
样品分检验用样品与送检样品两种。检验用样品是由较多的送检样品中，均匀混合后再取样，直接供分析检测用，取样量由各检测项目所需样品量决定，在以后的章节中会有详述。送检样品的取样量，至少应是全部检验用量的4倍。
4.采样的要求
样品的采集，除了应注意样品的代表性之外，还须注意以下规则：
（1） 采样应注意抽检样品的生产日期、批号、现场卫生状况，包装和包装容器状况。
（2） 小包装食品，送检时应保持原包装的完整，并附上原包装上的一切商标及说明，供检验人员参考。
（3） 盛放样品的容器不得含有待测物质及干扰物质，一切采样工具都应清洁、干燥无异味，在检验之前应防止一切有害物质或干扰物质带入样品。供**检验用的样品，应严格遵守无菌操作规程。
（4） 采样后应迅速送检验室检验、尽量避免样品在检验前发生变化，使其保持原来的理化状态。检验前不应发生污染、变质、成分逸散、水分变化及酶的影响等。
（5） 要认真填写采样记录，包括采样单位、地址、日期、样品批号、采样条件、包括情况、采样数量、现场卫生状况、运输、贮藏条件、外观、检验项目及采样人等。
（二）样品的制备
食品种类繁多，许多食品各个部位的组成都有差异，为了保证分析结果的正确性，在化验之前，必须对分析的样品加以适当的制备。样品的制备是指对采取的样品的分取、粉碎及混匀等过程，目的是保证样品的均匀性，在检测时取任何部分都能代表全部样品的成分。
样品的制备一般将不可食部分先去除，再根据样品的不同状态采用不同的制备方法。制备过程，应注意防止易挥发性成分的逸散和避免样品组成成分及理化性质发生变化。
样品制备的方法因样品的不同状态而异：
1.液体、浆体或悬浮液体，一般是将样品充分混匀搅拌。常用的搅拌工具有玻璃棒、电动搅拌器，液体采样器见图1－2
图1-2 采样工具
1－固体脂肪采样器　２－采取谷物、糖类采样器　３－套筒式采样器　４－液体采样搅拌器　５－液体采样器
2.互不相溶的液体，如油与水的混合物，分离后分别采取。
3.固体样品应先粉碎或切分、捣碎、研磨或用其他方法研细、捣匀。常用工具有绞肉机、磨粉机、研钵、高速组织捣碎机等。
4.水果罐头在捣碎前须**果核。肉、鱼类罐头应预先**骨头、调味料（葱、八角、辣椒等）后再捣碎，常用高速组织捣碎机等。
（三）样品的保存
采取的样品，为了防止其水分或挥发性成分散失以及其他待测成分含量的变化（如光解、高温分解、发酵等），应在短时间内进行分析。如果不能立即分析，则应妥善保存，保存的原则是：干燥，低温，避光，密封。
制备好的样品应放在密封洁净的容器内，置于阴暗处保存；易腐败变质的样品应保存在0～5℃的冰箱里，保存时间也不宜过长；有些成分，如胡萝卜素、黄曲霉**B1、维生素B2，容易发生光解，以上这些成分分析项目的样品，必须在避光条件下保存；特殊情况下，样品中可加入适量的不影响分析结果的防腐剂，或将样品置于冷冻干燥器内进行升华干燥来保存。此外，样品保存环境要清洁干燥；存放的样品要按日期、批号、编号摆放以便查找。
二、样品的预处理
食品的成分很复杂，既含有大分子有机化合物，如蛋白质、糖、脂肪、维生素及因污染引入的有机农药等 ，又含有各种无机元素，如钾、钠、钙、铁等。这些组分往往以复杂的结合态或络合态形式存在。当应用某种化学方法或物理方法对其中某种组分的含量进行测定时，其他组分的存在常给测定带来干扰。为保证检测工作的顺利进行，得到准确的结果，必须在测定前排除干扰；此外，有些被检测物的含量极低，如污染物、农药、黄曲霉素等，要准确地测出它们的含量，必须在测定前，对样品进行浓缩。以上这些操作统称为样品预处理，又称样品前处理。是食品检验过程中的一个重要环节，直接关系着检验结果的客观和准确。
进行样品的预处理，要根据检测对象、检测项目选择合适的方法。总的原则是：排除干扰，完整保留被测组分并使之浓缩，以获得满意的分析结果。
样品预处理的方法主要有以下几种。
（一）有机物破坏法
主要用于食品中无机元素的测定。食品中的无机盐或金属离子，常与蛋白质等有机物质结合，成为难溶、难离解的有机金属化合物，欲测定其中金属离子或无机盐的含量，需在测定前破坏有机结合体，释放出被测组分。通常可采用高温，或高温及强氧化条件使有机物质分解，呈气态逸散，而被测组分残留下来，根据具体操作条件不同，有可分为干法和湿法两大类。
1.干法灰化
这是一种用高温灼烧的方式破坏样品中有机物的方法，因而又称为灼烧法。除汞外大多数金属元素和部分非金属的测定都可用此法处理样品。将一定数量的样品置于坩埚加热，使其中的有机物脱水、炭化、分解、氧化，再置高温电炉中（一般为500℃～550℃）灼烧灰化，直至残灰为白色或浅灰色为止，所得的残渣即为无机成分，可供测定用。
2.湿法消化
向样品中加入强氧化剂，加热消解，使样品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸出，而待测成分转化为无机物状态存在于消化液中供  测试用，简称消化，是常用的样品无机化方法，如蛋白质的测定。常用的强氧化剂有浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾、双氧水等。
图1-3　凯氏烧瓶示意
１－凯氏烧瓶　２－定氮球　３－直形冷凝管及导管　４－收集瓶　５－电炉
（二）蒸馏法
蒸馏法是利用被测物质中各组分挥发性的差异来进行分离的方法。可以用于除去干扰组分，也可以用于被测组分的蒸馏逸出，收集馏出液进行分析。
常用的蒸馏装置见图１－4，加热方式据蒸馏物的沸点和特性不同有水浴、油浴和直接加热。
图1-4　普通蒸馏装置图
１－电炉 ２－水浴锅 ３－蒸馏瓶 ４－温度计 ５－冷凝管 ６－接受管 ７－接受瓶
某些被蒸馏物热稳定性不好，或沸点太高，可采用减压蒸馏。减压装置可用水泵或真空泵；某些物质沸点较高，直接加热蒸馏时，可因受热不均引起局部炭化，还有些被测成分，当加热到沸点时可能发生分解，对于这些具有一定蒸汽压的成分，常用水蒸气蒸馏法分离。即用水蒸气来加热混合液体，如挥发酸的测定。
（三）溶剂提取法
同一溶剂中，不同物质具有不同的溶解度。利用混合物中各物质溶解度的不同将混合物组分完全或部分地分离的过程称为萃取，也称提取。常用方法有以下几种。
1.浸提法
又称浸泡法。用于从固体混合物或有机体中提取某种物质，所采用的提取剂，应既能大量溶解被提取的物质，又要不破坏被提取物质的性质。为了提高物质在溶剂中的溶解度，往往在浸提时加热。如用索氏抽提法提取脂肪。提取剂是此类方法中的重要因素，可以用单一溶剂也可以用混合溶剂。
2.溶剂萃取法
溶剂萃取法用于从溶液中提取某一组分，利用该组分在两种互不相溶的试剂中分配系数的不同，使其从一种溶剂中转移至另一种溶剂中，从而与其他成分分离，达到分离和富集的目的。通常可用分液漏斗（见图1-5）多次提取达到目的。若被转移的成分是有色化合物，可用有机相直接进行比色测定，即萃取比色法。萃取比色法具有较高的灵敏度和选择性。例如双硫腙法测定食品中铅含量。此法设备简单、操作迅速、分离效果好，但是成批式样分析时工作量大。同时，萃取溶剂常是易挥发，易燃，且有毒性，操作时应加以注意。
图1－5　溶剂萃取装置
１、２－有机相或无机液
（四）盐析法
向溶液中加入某种无机盐，使溶质在原溶剂中的溶解度大大降低，而从溶液中沉淀析出，这种方法叫做盐析。如在蛋白质溶液中，加入大量的盐类，特别是加入重金属盐，使蛋白质从溶液中沉淀出来。
在进行盐析工作时，应注意溶液中所要加入的物质的选择。它应是不会破坏溶液中所要析出的物质，否则达不到盐析提取的目的。
（五）化学分离法
1.磺化法和皂化法
这是处理油脂或含脂肪样品时经常使用的方法。例如，残留农药分析和脂溶性维生素测定中，油脂被浓硫酸磺化，或被碱皂化，由憎水性变成亲水性，使油脂中需检测的非极性物质能较容易地被非极性或弱极性溶剂提取出来。
2.沉淀分离法
沉淀分离法是利用沉淀反应发生分离的方法。在试样中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀下来，或将干扰组分沉淀除去，从而达到分离的目的。
3.掩蔽法
利用掩蔽剂与样液中干扰成分作用，使干扰成分转变为不干扰测定的状态，即被掩蔽起来。运用这种方法，可以不经过分离干扰成分的操作而消除其干扰作用，简化分析步骤，因而在食品分析中应用十分广泛，常用于金属元素的测定。
（六）色层分离法
色层分离法又称色谱分离法，是一种在载体上进行物质分离的方法的总称。根据分离原理的不同，可分为吸附色谱分离、分配色谱分离和离子交换色谱分离等。此类方法分离效果好，近年来在食品分析中应用越来越广泛。
（七）浓缩
食品样品经提取、净化后，有时净化液的体积较大，在测定前需进行浓缩，以提高被测成分的浓度。常用的浓缩方法有常压浓缩法和减压浓缩法两种。
三、食品分析方法的选择  
（一）正确选择分析方法的重要性
食品理化分析的目的在于为生产部门和市场管理监督部门提供准确、可靠的分析数据，以便生产部门根据这些数据对原料的质量进行控制，制定合理的工艺条件，保证生产正常进行，以较低的成本生产出符合质量标准和卫生标准的产品；；市场管理和监督部门则根据这些数据对被检食品的品质和质量作出正确客观的判断和评定，防止质量低劣食品危害消费者的身心健康。为了达到上述目的，除了需要采取正确的方法采取样品，并对采取的样品进行合理的制备和预处理外，在现有的众多分析方法中，选择正确的分析方法是保证分析结果准确的又一关键环节。如果选择的分析方法不恰当，即使前序环节非常严格、正确，得到的分析结果也可能是毫无意义的，甚至会给生产和管理带来错误的信息，造**力、物力的损失。
（二）选择恰当的分析方法需要考虑的因素
１.分析要求的灵敏度、准确度和精密度
不同分析方法的灵敏度、准确度、精密度各不相同，要根据生产和科研工作对分析结果的要求选择适当的分析方法。
灵敏度是指分析方法所能检测到的*低量。在选择分析方法时，要根据待测成分的含量范围选择具有适宜灵敏度的方法。一般地说，待测成分含量低时，须选用灵敏度高的方法；含量高时宜选用灵敏度低的方法，以减少由于稀释倍数太大所引起的误差。总之，灵敏度的高低并不是评价分析方法好坏的**标准，一味追求高灵敏度的方法是不合理的。
２.分析方法的繁简和速度
不同分析方法操作步骤的繁简程度和所需时间及劳动力各不相同，每样次分析的费用也不同。要根据待测样品的数目和要求取得分析结果的时间等来选择适当的分析方法。同一样品需要测定几种成分时，应尽可能选用能用同一份样品处理液同时测定该几种成分的方法，以达到简便、快速的目的。
３.样品的特性
各种样品中待测成分的形态和含量不同；可能存在的干扰物质及其含量不同；样品的溶解和待测成分提取的难易程度也不相同。要根据样品的这些特征来选择制备待测液、定量某成分和消除干扰的适宜方法。
４.现有条件
分析工作一般在实验室进行，各级实验室的设备条件和技术条件也不相同，应根据具体条件来选择适当的分析方法。
在具体情况下究竟选用哪一种方法必须综合考虑上述各项因素，但首先必须了解各类方法的特点，如方法的精密度、准确度、灵敏度等，以便加以比较。
四、食品分析中的误差分析
在食品分析实验中，由于仪器和感觉器官的限制，实验条件的变化，实验测得的数据只能达到一定的准确程度，测量值与真实值的差叫误差。在实验前了解测量所能达到的准确度，实验后科学地分析实验误差，对提高实验质量可起一定的指导作用。
（一）误差的分类
一般测量误差可分为系统误差、偶然误差及过失误差三类。
１.系统误差
系统误差是指在分析过程中由于某些固定的原因所造成的误差，具有单向性和重现性。
系统误差产生的原因主要有：测量仪器的不准确性（如玻璃容器的刻度不准确、砝码未经校正等）；测量方法本身存在缺点（如所依据的理论或所用公式的近似性）及观察者本身的特点（如有人对颜色感觉不灵敏，滴定终点总是偏高等）。
系统误差的特点在于重复测量多次时，其误差的大小总是差不多，所以一般可以找出原因，设法消除或减少。
２.偶然误差
偶然误差是指在分析过程中由于某些偶然的原因所造成的误差，也叫随机误差或不可定误差。
偶然误差产生的主要原因有：观察者感官的灵敏度的限制或技巧不够熟练，实验条件的变化（如实验时温度、压力都不是**不变的）。
偶然误差是实验中无意引入的，无法完全避免，但在相同实验条件下进行多次测量，由于**值相同的正、负误差出现的可能性是相等的，所以在无系统误差存在时，取多次测量的算术平均值，就可消除误差，使结果更接近于真实值，且测量的次数愈多，也就愈接近真实值。因此在食品分析中我们不能以任何一次的观察值作为测量的结果，常取多次测量的算术平均值。设x1、x2……xn是各次的测量值，测量次数是n，则其算术平均值为：
  （1―2）
*接近于真实值。
３.过失误差
过失误差是指由于在操作中犯了某种不应犯的错误而引起的误差，如加错试剂、看错标度、记错读数、溅出分析操作液等引起的误差。这类误差应该是完全可以避免的。在数据分析过程中对出现的个别离群的数据，若查明是由于过失误差引起的，应弃去此测定数据。分析人员应加强工作责任心，严格遵守操作规程，做好原始记录，反复核对，就能避免这类误差的发生。
（二）误差的表示方法
１.准确度与误差
准确度是指测定值与真实值的接近程度。测定值与真实值越接近，则准确度越高。准确度反映了测定结果的可靠性，它的高低可用**误差或相对误差来表示。若以x表示测量值，以μ代表真实值，则**误差和相对误差的表示方法如下：
　　　（１－３）
     (１－４)
同样的**误差，当被测定物的质量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。因此用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切些。
**误差和相对误差都有正值和负值。正值表示试验结果偏高，负值表示试验结果偏低。
食品分析方法的准确度，可以通过测定标准试样的误差来判断，也可以通过做回收试验计算回收率来判断。
在回收试验中，加入已知量标准物的样品，称为加标样品。未加标准物质的样品称为未知样品。在相同条件下用同种方法对加标和未知样品进行预处理和测定，按下列公式计算出加入标准物质的回收率：
　　　（１－５）
式中　P——加入标准物质的回收率，％；
m——加入标准物质的量；
——加标样品的测定值；
——未知样品的测定值。
２.精密度与偏差
在食品检验中，一般来说，我们并不知道待测样品的真实值，因此无法用**误差或相对误差来衡量测定结果的好坏，但我们可以用偏差来衡量测定结果的好坏。偏差是指测定值与测定的平均值之差，它可以用来衡量测定结果的精密度。
精密度是指在同一条件下，对同一样品多次重复测定时各测定结果相互接近的程度，它代表着测定方法的稳定性和重现性。偏差越小，说明测定的精密度越高。
精密度的高低可用**偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差来衡量。
（１）**偏差和平均偏差
测量值与平均值之差称为**偏差。**偏差越小，说明精密度越高。若以表示一组平行测定的平均值，则单个测量值的**偏差d为
　　　（１－６）
ｄ值有正负之分．各单个偏差**值的平均值称为平均偏差，即
　　　　　　　　　　（１－７）
其中n表示测量次数。
（２）相对平均偏差
平均偏差在平均值中所占的百分率称为相对平均偏差，即
　　　　（１－８）
（３）标准偏差
使用标准偏差是为了突出较大偏差的存在对测量结果的影响，其计算公式为
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－９）　
（４）相对标准偏差
相对标准偏差对称变异系数，其计算公式为
　　　　　　（１－１０）
（一）有效数字及运算规则
１.有效数字：在分析工作中实际能测量到的数字称为有效数字。在记录有效数字时，规定中允许数的末位欠准，可有±１的误差。
２.有效数字修约规则：用“四舍六入五成双”规则舍去过多的数字。即当尾数小于等于４时，则舍；尾数大于等于６时，则入；尾数等于５时，若５前面为偶数则舍，为奇数时则入；当５后面还有不是零的任何数时，无论５前面是偶是奇皆入。
３.有效数字运算规则：在加减运算中，每数及它们的和或差的有效数字的保留，以小数点后面有效数字位数*少的为标准。在加减法中，因是各数值**误差的传递，所以结果的**误差必须与各数中**误差*大的那个相当。
在乘除法运算中，每数及它们的积或商的有效数字的保留，以每数中有效数字位数*少的为标准。在乘除法中，因是各数值相对误差的传递，所以结果的相对误差必须与各数中相对误差*大的那个相当。
（二）置信度与置信区间
在多次测定中，测定值X将随机地分布在其平均值的两边，若以测定值的大小为横坐标，以其相应的重现的次数为纵坐标做图，可得到一个正态分布曲线，见图（1-6），曲线与横坐标从-∞～+∞之间所包围的面积，代表了具有各种大小误差的测定值出现的几率的总和，设为100%。由概率统计计算可知：
     测定值在±σ区间的占68.27%
     测定值在±2σ区间的占95.45%
     测定值在±3σ区间的占99.73%
图１－６　具有各种大小误差的测定值出现几率的分布曲线
由此可见，测定值偏离平均值愈大的，出现的几率愈小。这个几率我们称为置信度，而测定值所处的区间我们称置信区间。
我们前面学习了在有限次测定时的标准偏差S，而当测定次数n→∞时，则：
lim=μ  S=σ
标准偏差：σ=　　　　（1－11）
式中：μ——无限多次测定的平均值；
　　　σ——无限多次测定的标准偏差。
μ也称总体平均值。显然在校正了系统误差的情况下μ即为真实值。由概率统计原理可推导出，有限测定次数的平均值与总体平均值μ（真值）的关系为：
μ＝+　　　　（1－12）
式中：S——有限测定次数的标准偏差
      n——测定次数
      t——在选定某一置信度下的几率系数，可根据测定次数从表1－1中查得。
利用式（1－12）可以估算出，在选定的置信度下，总体平均值μ在测定平均值为中心的多大范围内出现，即平均值的置信区间有多大。
例：分析试样中某组分的含量，在校正系统误差后，由式
（1－12）计算出：μ=（28.05±0.13)%，置信度为95%。
此结果说明，该组分的几次测定平均值为28.05%，而且有 95%的把握，认为该组分的平均值的置信区间是在27.92%～28.18%之间。
（三）可疑数据的取舍
在分析工作中，往往需要进行多次重复的测定，然后求出平均值。然而并非每个数据都可以参加平均值的计算，对个别偏离其他数值较远的特大或特小的数据，应慎重处理。在分析过程中如果已经知道某个数据是可疑的，计算时应将此数据立即舍去；在复查分析结果时，如果已经找出可疑值的原因，也应将这个数据立即舍去；如找不出可疑值出现的原因，不能随便保留或舍去，可以用4d检验法或Q检验法。
1.4检验法
也称“4乘平均偏差法”，其原理是：根据正态分布规律，偏差超过 3σ 的个别测定值的概率小于 0.3% ，故这一测量值通常可以舍去。而总体的平均**偏差δ = 0.80σ，3σ≈ 4δ, 即偏差超过 4δ 的个别测定值可以舍去。 
用 4 法判断异常值的取舍时，首先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差， 然后将异常值与平均值进行比较，如**差值大于 4，则将可疑值舍去，否则保留。 
当 4 法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。
２.Q检验法 （3～10次测定适用，且只有一个可疑数据）
  （1）将各数据从小到大排列：x1, x2, x3……xn ; 
  （2）计算出*大与*小数据之差  （x大-x小）,  即  （xn -x1）; 
  （3）计算可疑数据与*邻近数据之差( x可-x邻), 即ｘｎ－ｘｎ-１或ｘ２－ｘ１
  （4）计算舍弃商  Q 计 =　　　（1－13）
（5）根据测定次数 n 和要求的置信度P（如90％） 查 Q 值表得 Q表。
（6）比较 Q表 与 Q 计 
     若Q 计 > Q表 ，可疑值应舍去；
        Q 计 < Q表 ，可疑值应保留。
以上两种方法，Q检验法符合数理统计原理，比较严谨、简便，置信度可达90％以上，适用于测定3－10次之间的数据处理。4d法计算简单，不必查表，但数据统计处理不够严密，常用于处理一些要求不高的分析数据。
（三）分析数据的显著性检验
1. 平均值（）与标准值（m）之间的显著性检验 —— 检查方法的准确度
　　　　　　　　（1－14）
若     t计 >t0.95, n  则 与 m 有显著性差异（方法不可靠）
             t计 < t0.95, n  则 与 m 无显著性差异（方法可靠）
2. 两组平均值的比较
（1）先用F 检验法检验两组数据精密度 S1（小）、S2（大） 有无显著性差异（方法之间）
                  （1－15）   
若此 F计 值小于表中的F（0.95） 值，说明两组数据精密度S1、S2无显著性差异，反之亦反。
（2）再用 t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异
　　　　（1－16）
查    t0.95 (f=n1+n2)
若 t计 >t0.95, n ,  则 说明两平均值有显著性差异
t计 <t0.95, n ,  则 说明两平均值无显著性差异
表1－1 对于不同测定次数及不同置信度的t值
测定次数n
置信度
50%
90%
95%
99%
99.5%
2
1.000
6.314
  12.706
63.657
127.32
3
0.816
2.920
4.303
9.925
14.089
4
0.765
2.353
3.182
5.841
7.453
5
0.741
2.132
2.776
4.604
5.598
6
0.727
2.015
2.571
4.023
4.773
7
0.718
1.943
2.447
3.707
4.317
8
0.711
1.895
2.365
3.500
4.029
9
0.706
1.860
2.306
3.355
3.832
10
0.703
1.833
2.262
3.250
3.690
11
0.700
1.812
2.228
3.169
3.581
12
0.687
1.725
2.086
2.845
3.153
∞
0.647
1.645
1.960
2.576
2.807
表1－2 不同置信度下舍弃可疑数据的Q值表
测定次数 n
置信度
90%（Q0.90）
96%（Q0.96）
99%（Q0.99）
3
0.94
0.98
0.99
4
0.76
0.85
0.93
5
0.64
0.73
0.82
6
0.56
0.64
0.74
7
0.51
0.59
0.68
8
0.47
0.54
0.63
9
0.44
0.51
0.60
10
0.41
0.48
0.57
表1－3 置信度95%时F 值表（单边） 
f小  
f大 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
∞ 
2 
19.00 
19.16 
19.25 
19.30 
19.33 
19.36 
19.37 
19.38 
19.39 
19.50 
3 
9.55 
9.28 
9.12 
9.01 
8.94 
8.88 
8.84 
8.81 
8.78 
8.53 
4 
6.94 
6.59 
6.39 
6.26 
6.16 
6.09 
6.04 
6.00 
5.96 
5.63 
5 
5.79 
5.41 
5.19 
5.05 
4.95 
4.88 
4.82 
4.78 
4.74 
4.36 
6 
5.14 
4.76 
4.53 
4.39 
4.28 
4.21 
4.15 
4.10 
4.06 
3.67 
7 
4.74 
4.35 
4.12 
3.97 
3.87 
3.79 
3.73 
3.68 
3.63 
3.23 
8 
4.46 
4.07 
3.84 
3.69 
3.58 
3.50 
3.44 
3.39 
3.34 
2.93 
9 
4.26 
3.86 
3.63 
3.48 
3.37 
3.29 
3.23 
3.18 
3.13 
2.71 
10 
4.10 
3.71 
3.48 
3.33 
3.22 
3.14 
3.07 
3.02 
2.97 
2.54 
∞ 
3.00 
2.60 
2.37 
2.21 
2.10 
2.01 
1.94 
1.88 
1.83 
1.00 
例：测定某试样中蛋白质含量，进行7次平行测定，经校正系统误差后，数据为19.58、19.45、19.47、19.50、19.62、19.38、19.80，求置信度分别为90%和99%时平均值的置信区间。
解：（1）首先对数据进行整理。其中19.80为离群值，按Q检验法决定取舍。
查表（1-2），n=7时，Q0.90=0.51，所以19.80应予保留。同理，Q0.9９=0.68，所以19.80也应保留。
（2） 平均值　　
（3） 平均偏差　 
（4） 标准偏差　     
（5） 查表（1-1）置信度为90%，n=7时，t=1.943
同理，对于置信度为99%，可得：
即：若平均值的置信区间取19.54±0.10，则真值在其出现的几率为90%，而若使真值出现的几率提高为99%时，其平均值的置信区间将扩大19.54±0.20。另一方面，从表（1-1）可见，测定次数n越大（当n<20的范围内，t值越小，因而求得的总体平均值μ越接近。这表明，在一定的测定的次数范围内，增加测定次数可提高检测结果的可靠性。
（四）直线回归方程的求法 
 用吸光光度计、荧光光度计、原子吸收分光光度法、色谱分析法对某些成分进行测定时，常常需要制备一套具有一定梯度的系列标准溶液，测定其参数（吸光度、荧光强度、峰高），绘制其与标准物质量之间的关系曲线，称为标准曲线。但是标准曲线的点阵往往不在一直线上，这时可用回归法求出该线的方程，就能*合理地代表此标准曲线。
一般以物质的含量或浓度作为变量，标会在横坐标（X）上，测得的参数作因变量，标会在纵坐标（Y）上，根据*小二乘法原理，计算出直线方程的截距b和斜率a之值：                                  （1-17）
                           （1-18）
式中：n——测定点的次数；
      X——各点在横坐标上的值（即变量的值）；
      Y——各点在纵坐标上的值（即与变量对应的参变量实测值）；
   则回归后的直线方程为：
                      Y=aX+b                              (1-19)
   利用回归方法不仅可以求出平均的直线方程式，而且还可以检验结果的可靠性。事实上可以应用回归方程进行测定结果的计算，而不必绘制标准曲线。
六、食品分析检验报告单的填写
１.原始记录的填写
原始记录是检测结果的体现，应如实地记录下来，并妥善保管，以备查验，因此，应做到：
（1）原始记录必须真实、齐全、清楚，记录方式应简单明了，可设计成一定的格式，内容包括来源、名称、编号、采样地点、样品处理方式、包装及保管状况、检验分析项目、采用的分析方法、检验日期、所用试剂的名称与浓度、称量记录、滴定记录、计算记录、计算结果等。原始记录表示例见表1－4。
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