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混凝
日期：2025-05-02 11:34
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摘要：
混凝
自然沉降不能去除所有的悬浮物和胶体。混凝即是通过投加化学药剂来破坏胶体和悬浮物在水中形成的稳定体系，使其聚集为具有明显沉降性能的絮凝体，然后用重力沉降法予以分离。
混凝过程包括凝聚和絮凝两个步骤，凝聚是指使胶体脱稳并聚集成微絮粒的过程；絮凝是指微絮粒通过吸附、卷带和桥连而成长为更大的絮体的过程。凝聚和絮凝统称为混凝。
一、胶体的稳定性和胶体结构
1．胶体的稳定性
水中的同种胶体微粒带有同号电荷，在静电斥力的作用下，不易相互聚集，具有一定的稳定性。
2．胶体的结构
a. 胶核：由数十个至数千个不溶于水的分散相
物质分子组成的。
b. 胶粒的电位离子：胶核的表面上选择性地吸
附了—层带同号电荷的离子；其来源于胶核
表层分子电离，或胶核从水中吸附来的。
---决定了胶粒的带电符号和电荷多少，构
成双电层的内层。
c. 反离子：电位离子层通过静电作用而吸引的水
中相反电荷的离子，构成双电层的外层。
d. 反离子吸附层：反离子与电位离子之间。当胶
核运动时，它也随着一起运动。构成胶团的固定层。
e. 反离子扩散层：固定层以外。电位离子对其引力较弱，不随胶核一起运动，并有向水中扩散的趋势。
f. 胶粒：固定层和扩散层之间的交接面称为滑动面，滑动面以内的部分称为胶粒。
g. 胶团：胶粒与扩散层一起构成了电中性的胶团。
h. 胶体的电动电位（ξ电位）
当胶粒运动时，扩散层中的大部分反离子就会脱离胶团，向溶液主体扩散。其结果必然使胶粒产生剩余电荷，使胶粒与扩散层之间形成一个电位差，其可反映胶粒带电的多少，衡量胶体稳定性的大小。ξ愈高，稳定性愈高。
I.总电位（Ψ电位）
胶核表面的电位离子与溶液主体之间的电位差。--- Ψ电位一定时，扩散层愈厚，ξ愈高。
二、混凝机理
不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳，其机理可归结为四种：
（1）压缩双电层
胶体的稳定性取决于两种力何者占主导地位。
当距离很近时，范得华力占优势，合力为吸引力，两个颗粒可以相互吸住，胶体脱稳；
当距离较远时，库仑斥力占优势，合力为斥力，两个颗粒相互排斥，胶体将保持稳定。
当胶体颗粒间距离大于3nm时，颗粒总处于相斥状态
对憎水胶体颗粒而言，其胶核表面间隔着两个滑动面内的离子层厚度，使其总处于相斥的状态，这就是憎水胶体保持稳定的根源；
对亲水胶体颗粒而言，因其吸附大量的水分子而构成水壳，使它们不能靠近而保持稳定。
投加电解质后，水中与胶粒上反离子具有相同电荷的离子浓度增加了。这些离子可与吸附的反离子发生交换或挤入吸附层，使胶粒带电荷减少，降低ξ电位，并使扩散层厚度缩小。--------压缩双电层
各种电解质压缩能力是不同的。在浓度相同的条件下，破坏能力随离子价的增高而加大。
Schulze-Hardy法则：
能力与离子价的2-6次方成正比。
对同一胶体体系，要获得相同的压缩双电层效果时，用一价离子的浓度需要25～150mmol/L;二价离子需要0.5～2mmol/L；三价离子需要0.01～0.1mmol/L。
在电解质作用下胶团双电层的变化 吸附电中和
（2）吸附电中和
胶体表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用。
由于这种吸附作用中和了它的部分或全部电荷，减少了静电斥力，因而容易与其它颗粒接近而相互吸附。
（3）吸附架桥作用
若药剂是具有能吸附胶粒的链状高分子聚合物，或者两个同号胶粒吸附在同一个异号胶粒上，胶粒间就能连结、团聚成絮体而被除去。
高分子聚合物的吸附架桥作用
（4）卷扫作用（网捕作用）
若药剂含金属离子，由于金属离子的水解和聚合，会以水中的胶粒为晶核形成胶体状沉淀物，或者在这种沉淀物从水中析出的过程中，会吸附和网捕胶粒而共同沉降下来。
沉淀物卷扫作用
1-原水中悬浮微粒；2-絮状沉淀物；3-残留悬浮微粒
三、影响混凝的因素
1、水温
无机混凝剂溶于水时是放吸反应，水温低时不利于混凝剂的水解。
水温低时，水的黏度大，胶粒的布朗运动强度减弱，彼此间碰撞机会减少，不易凝聚。
水的黏度大时，水流阻力增大，使絮凝体的形成长大受到阻碍，从而影响混凝效果。
2、 pH 和 碱度
无机盐混凝剂对水的pH值都有一定的要求。如，铝盐：5.5～8.5；铁盐：＞8.5
碱度对pH有缓冲作用。以保证铝、铁盐在水解时引起pH变化而效果下降。
3、水质
当水的浊度较低，颗粒细小而均一，投加的混凝剂又少，仅靠混凝剂与悬浮微粒之间相互接触，很难达到预期目的，可以加大混凝剂用量。
当水中浊度较高时，用量要控制适当，防止过量而引起胶粒再稳。
对高浊度水，混凝剂主要起吸附架桥作用，用量随捉度的增加而增大。
水中的有机物质会降低混凝效果。
四、混凝剂
1. 无机金属盐类混凝剂
如硫酸铝、氯化铝、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁等；•铝盐的水解
（1）当 pH≤4，Al3+以六水合铝离子[Al(H2O)6]6+为主要存在形态，pH升高，发生水解：
[Al(H2O)6]6+==[Al(OH)(H2O)5]2+ +H+
[Al(OH)(H2O)5]2+==[Al(OH)2(H2O)4]+ + H+
[Al(OH)2(H2O)4]+== Al(OH)3(H2O)3↓ +H+
（2）当pH≥4时，羟基合铝离子增加，各离子的羟基之间还可能发生架桥连接（羟基架桥），产生多核羟基配合物，继续水解。水解与缩聚交错进行，生成聚合度极大的中性氢氧化铝，*终沉淀。
OH
2[Al(OH)(H2O)5]3+ ==[(H2O)4Al Al(H2O)4]4+ +2H2O
OH
在铝盐的水溶液中，存在着：
①简单成分：Al3+、AlOH2+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等；
②聚合成分：[Al6(OH)14]4+、[Al7(OH)17]4+、[Al8(OH)20]4+、[Al13(OH)34]5+等。
均发挥作用，其中以高价的聚合正离子作用尤为重要。
下图是水中无其它复杂离子干扰时，浓度为10-4mol/L的铝盐在达到化学平衡时，个种水解产物的浓度与水的pH值间的关系。
不同pH值相对应的三价铝水解产物
（0.1mmol/L Al(ClO4)3，多核态水解产物可能包括杂爱Al(OH)2部分中）
其铝、铁盐的作用有三种：
A.Al3+、Fe3+和低聚合度高电荷的多核羟基配合物的脱稳凝聚作用；
B. 高聚合度羟基配合物的桥连絮凝作用
C. 以氢氧化物沉淀形式存在时的网捕絮凝作用。
不同pH、杂质浓度下的作用：
A.在pH偏低、胶体及悬浮微粒浓度高、投药量尚不足的反应初期，以脱稳凝聚为主；
B.在pH较高、污染物浓度较低、投药量充分时，网捕絮凝作用为主；
C.在pH和投药量适中时，桥连絮凝则成为主要的作用形式。
在一定pH下用铝铁盐混凝剂处理天然水的凝聚曲线。
图中a列出四条曲线分别表示原水中胶体的平均浓度为S1、S2、S3、S4，且S1＜S2＜S3＜S4时出水剩余浊度随混凝剂投加量而变化的规律。每条曲线分四个区域：
(1) 混凝剂投量不足以起脱稳作用；
(2) 快速凝聚；
(3) 胶体复稳；
(4)混凝剂大到足以生成氢氧化物沉淀而对胶体产生网捕作用。
图中b是不同胶体浓度下发生凝聚的混凝剂投加量范围。
(1)处理低浓度胶体水时，凝聚方式以网捕作用*为有效，此时投加量必须超过其氢氧化物在水中的极限溶解度，且*佳用量G1随胶体浓度的增大而降低；
(2) 胶体浓度较高时，宜用电性中和和压缩双电层来脱稳，此时*佳用量G2低于网捕絮凝用量，且与胶体浓度之间存在先行的化学计量关系；
(3)胶体浓度很高时，用量低于(1)而高于(2)。此时用高分子絮凝剂比用无机金属盐更经济有效，其*佳用量与胶体浓度之间存在线性的化学计量关系；
(4)不论使用何种絮凝剂，投加量都必须适当，量不足，达不到应有的混凝效果，量大则会造成胶体复稳。
2、无机高分子絮凝剂
常见的有聚合铝、聚合铁等。
（1）聚合氯化铝
（a）结构
又称碱式氯化铝，并不是单一分子的化合物，而是同一类有不同形态的化合物，其通式为[Al2(OH)nCl6-n]m，其中n为1-5，m为≤10的整数。如Al2(OH)5Cl、Al6(OH)16Cl2、Al13(OH)34Cl5,以及[Al2(OH)5Cl]n等，在水溶液中电离：
Al13(OH)34Cl5 －→Al13(OH)345++5Cl-
（b）聚合氯化铝两个重要指标：
A. 碱化度：B=[OH]/3[Al]。碱化度愈高，其分子量就愈高，黏结架桥能力愈好，但稳定性差。一般在50-80%。
B. 聚合度：即分子中的n值，表明其分子量，一般只有数千左右。
（c）聚合氯化铝的优点
①应用范围广，对各种废水都可以达到好的混凝效果。
②易快速形成大的矾花，沉淀性能好，投药量一般比硫酸铝低，过量投加时也不会象硫酸铝那样造成水浑浊。
③ 适应的PH值范围较宽(在5-9间)，且处理后水的pH值和碱度下降较小。
④水温低时，仍可保持稳定的混凝效果。
⑤其碱化度比其他铝盐、铁盐为高，因此药液对设备的侵蚀作用小。
（2）聚合硫酸铁
简称聚铁，[Fe(OH)n(SO4)3-n/2]m。
是一种多羟基、多核络合物，与聚合铝盐都是具有—·定碱化度的无机高分子聚合物，且作用机理也颇为相似。
适宜水温10～50℃，pH5.0～8.5，但在pH4.0～11范围内仍可使用。
与普通铁铝盐相比，它具有投加剂量少，絮体生成快，对水质的适应范围广以及水解时消耗水中碱度少等一系列优点。
3、有机高分子絮凝剂
是能够发挥絮凝作用的天然或人工合成的有机高分子物质。天然产物多属蛋白质或多糖类化合物，如动物胶、淀粉、藻朊酸钠等；人工合成产品多是聚丙烯、聚乙烯类物质，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺等。水溶性的线性高分子聚合物。
按可离解基团的特性，可分：
a) 阴离子型：-COOH、-SO3H、-OSO3H等；
b) 阳离子型：-NH3OH、-NH2OH、-CONH3OH；
c) 两性型：同时含两种基团；
d) 非离子型：不能电离的非电解质。
分子呈链状，并由很多链节组成，每一链节为一化学单体，各单体以共价键结合。聚合物的分子量是单体的分子量的总和，单体的总数称为聚合度。
作用-----吸附架桥作用：阴离子型絮凝剂只发挥絮凝作用，往往不单独使用，而与铝铁盐配合使用。阳离子型絮凝剂发挥凝聚和絮凝作用，可单独使用。
4、活化硅酸
活化硅酸是在30年代后期开始在水处理中应用的。活化硅酸实质上是硅酸钠在加酸条件下水解聚合反应进行到一定程度的中间产物，其组分特征，如电荷、大小、结构，取决于水解反应起始的硅浓度、反应时间(从酸化到稀释)和反应时的PH值。
其组分为Na2O.3SiO2.xH2O，有效成分为硅酸钠。其水解过程中游离出来的硅酸单体在溶液中产生缩聚，产生羟基桥连和氧基桥连，从而形成各种高分子的阴离子，发展成为线状、分支链或球状颗粒等。
由于呈真溶液状态的活化硅酸在通常PH条件下组分带有负电荷，对胶体的混凝是通过吸附架桥使粒子粘连而完成的，只起絮凝作用，而不能起凝聚作用，因而常被称为絮凝剂或助凝剂。
活化硅酸一般无商品出售，需在水处理现场制备，其原因是活化硅酸在储存时局析出硅胶而失去絮凝功能。
5、其它混凝剂
无机类 | 低分子（现场投加） | 三价金属盐 | 铝盐 | 硫酸铝、氯化铝、铝酸钠 |
铁盐 | 硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁 | |||
二价金属盐 | 镁盐 | 硫酸镁、碳酸氢镁 | ||
锌盐 | 氯化锌、硫酸锌 | |||
有机类 | 高分子（预制） | 阳离子型 | 聚合氯化铝、聚合硫酸铝 | |
阴离子型 | 活化硅酸 | |||
表面活性物质 | 阳离子型 | 十八烷胺醋酸盐、十八烷**基氨基氯化物 | ||
阴离子型 | 硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠 | |||
低聚合高分子 （M=1000-数万） | 阳离子型 | 水溶性苯胺树脂、聚硫脲、聚乙烯亚胺 | ||
阴离子型 | 藻朊酸钠、羧四基纤维素钠 | |||
非离子型 | 淀粉、水溶性尿素树脂 | |||
两性型 | 动物胶、蛋白质 | |||
低聚合高分子 （M=数十万至数百万 ） | 阳离子型 | 聚乙烯吡啶类、乙烯吡啶共聚物 | ||
阴离子型 | 聚丙烯酸钠、水解聚丙烯酰胺、马来酸共聚物 | |||
非离子型 | 聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯 | |||
pH调整剂 | 石灰、碳酸钠、苛性钠、盐酸、硫酸 | |||
其它辅助剂 | 高龄土、膨润土 | |||
