水体中大量元素的测定

§3 大量元素的测定

3.1总氮的测定

水样中总氮包括铵态氮、硝态氮、亚硝态氮和能被转化为铵盐的有机氮。测定水中总氮可了解水体受污染状况，是评价湖泊或水库及其它水域富营养化的重要指标。

测定水样中总氮的方法有开氏法和紫外分光光度法。开氏法为经典方法，也是常规方法，紫外分光光度法需高压消煮设备及紫外分光光度计。

开氏法

方法原理 水样在酸性条件下浓缩蒸干，用高锰酸钾和还原铁粉将亚硝态氮和硝态氮转化为铵，加入浓硫酸及混合催化剂消煮，使有机氮也转化为铵，在强碱性条件下蒸馏，蒸馏出的氨吸收于硼酸溶液中，再用硫酸或盐酸标准溶液滴定被吸收的铵（参见土壤分析）。

操作步骤

取水样50mL（含氮低时取L00mL）于开氏烧瓶中，加浓硫酸3mL，在电炉上低温煮沸浓缩，至体积约10mL时，取下冷却，加入1mL高锰酸钾溶液摇动开氏瓶，放置5min，将0.5g还原铁粉放人开氏瓶底部，轻轻转动开氏瓶，待激烈反应停止时（约需5min），将开氏瓶放在电炉上继续加热，待硫酸发烟时取下冷却，小心加入1g混合催化剂。在电炉上继续消煮至溶液成蓝绿色，取下冷却，用少量水将消煮液洗入定氮蒸馏装置中，加氢氧化钠溶液15 mL，在蒸馏装置的冷凝管下端承接一个装有10 mL硼酸溶液和1滴混合指示剂的三角瓶。冷疑管下端插入硼酸溶液中，通人蒸汽蒸馏，至吸收液体积达40 mL左右时，蒸馏完毕，取下三角瓶，用盐酸标准溶液滴定至由蓝色变到微红色为终点。同时做空白试验。

结果计算

总氮（N）=C*（V1-V2）*14/V2*1000

式中：

总氮（N）含量，mgL^-1；C：盐酸标准溶液的浓度，mol L^-1；V1：样品滴定盐酸标准溶液体积，mL；V0：空白滴定盐酸标准溶液体积，mL；14：氮的摩尔质量，gmoL^-1；V2：吸取水样体积，mL；1000——换算成每升含量。

注：如水中含氮过低（滴定法误差较大），蒸馏时硼酸吸收液中不加混合指标剂，可取部分吸收液用靛酚蓝比色法测定吸收液中的铵（原理参见植物分析）。

过硫酸钾氧化-紫外分光光度法

方法原理 水样在过硫酸钾存在条件下，经高压消煮，将亚硝酸根、铵、以及有机态氮均转化成硝酸根，在紫外分光光度计上于220 nm和275nm处分别测出吸光度A220和A275，用其校正吸光度A（A=A220-A275）在工作曲线上查出硝酸根浓度，从而计算水中总氮。

操作步骤

1. 吸取水样25mL于50mL具塞比色管中加入氧化剂溶液25 mL，塞紧瓶塞，并用纱布将瓶塞包好扎紧，放人高压蒸气**器中，先开启放气阀，至有水汽喷出时，关闭放气阀，继续加热至120ºC保持30min，冷却（此消化液可作为测定水样中总氮和总磷用）。消化液可直接在紫外分光光度计上用波长220nm和275nm测定A220和A275，用1cm石英比色皿比色。

2. 工作曲线 吸取氮标准溶液（100mg L^-1）0、1、2、3、4、5、6mL分别于50mL比色管中，各加25mL氧化剂溶液，用水定容至刻度，得到氮的标准系列溶液0、02、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mgL^-1。与样品同样消煮、测定，以A =A220-A275）与氮浓度绘制工作曲线。

结果计算

总氮（N）=C*V1/V2

式中：

水样中总氮含量（N），mgL^-1；C：从工作曲线上查得氮浓度mg L^-1；V1：消化液体积，mL；V2：水样体积，mL。

3.2 铵态氮测定

水中的铵离子来源于农业施用的肥料、工业及生活废水，因此，它是水源被污染的一个重、要指标。纳氏试剂法是测定铵离子的经典方法。但是，该方法的灵敏度不够高。靛酚蓝法已经替代了纳氏试剂法，现在已被许多国家列为标准方法。

靛酚蓝比色法    

方法原理 水中的铵在强碱性介质中与次氯酸盐和苯酚作用，生成水溶性染料靛酚蓝，用比色法测定。本法测定灵敏度（0.01 mgL^-1）（详见植物分析），高于纳氏试剂比色法。

操作步骤

1. 水样 吸取水样20～30mL（含N2～25mg），放人50mL容量瓶中，加水使总体积为30mL，依次加入5mL酚溶液和5mL次氯酸钠碱性液，摇匀在20ºC左右室温下放置1h后，加入1mL掩蔽剂以溶解可能生成的沉淀物，然后用水定容，用1cm比色皿在625nm波长处进行比色。用空白试验溶液调节零点。

2. 绘制工作曲线 分别吸取铵态氮标准溶液（mg L^-1）0、0.5、1、2、3、4、5mL放入50mL容量瓶中用蒸馏水定容，同上法测定后绘制标准曲线，标准液的浓度相应地为0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mgL^-1。

结果计算

水样中铵态氮（N）=C*50/V

式中：

水样中铵态氮（N），mgL^-1；C：从工作曲线上查得显色液中氮的浓度，mg L^-1；50：显色溶液体积，mL；V：吸取水样体积，mL。

注意事项

1. 此法显色反应速度较慢，温度对于显色的影响很大，温度低时显色时间可适当延长，必要时可将量瓶放在70～80℃的水浴上保温5min，以加速显色。

2. 硝普钠是反应的催化剂，能加速显色，注意硝普钠有剧毒。

3.3 亚硝酸根的测定

亚硝酸盐极不稳定，易被氧化为硝酸盐，也易被还原为氨。从水样中亚硝酸盐氮含量和硝酸盐氮及氨氮的含量综合考虑，可以推测水体被污染程度及其氧化还原进程，未被污染的地表水中，亚硝酸盐含量一般不超过0.1 mgL^-1。

重氮化偶合分光光度法

重氮化偶合分光光度法运用于测定较清洁水中亚硝酸盐氮的含量，也可用于已经还原为亚硝酸盐的水样中硝酸盐氮的测定。待测水样中的亚硝酸根与氨基苯磺酸及α-萘胺乙酸作用，生成红色偶氮染料进行比色。本法可以测定范围：0.05～0.5mgL^-1 NO₂^-。若超过，可以稀释后测定。

操作步骤

1. 水样 吸取50mL水样于100mL量瓶中，加4mL对氨基苯磺酸显色剂及4mLα-萘胺显色剂，加蒸馏水至刻度摇匀。放置20 min后在分光光度计上用530nm波长进行比色。

2. 绘制工作曲线 配制含亚硝酸根系列标准溶液的标准曲线：0、0.05、0.1、0.3、0.5 mgL^-1 NO₂^-。与待测水样同样条件进行比色。

结果计算

水样中亚硝酸根含量（NO₂^- mgL^-1）=C*V1/V2

式中：

C：曲线上查得显色液中亚硝酸很的浓度，mg L^-1；V1：显色液体积，mL；V2：吸取水样体积，mL。

注意事项

1. 此法显色反应速度较慢，温度对于显色的影响很大，温度低时显色时间可适当延长，必要时可将量瓶放在70～80ºC的水浴上保温5min，以便加速显色。

2. 红色偶氮染料，必须避免长时间的接触空气和阳光照射，否则将引起分解而褪色。

3. 由于亚硝酸盐很不稳定，所以采来的水样应立即测定。

3.4 硝酸根的测定

水中硝酸盐含量高到某种程度即意味着水有污染或造成水体富营养化，饮用水中硝酸盐含量过高时，将对人的健康产生**影响。测定水中硝酸根方法有酚二磺酸比色法，还原比色法，还原蒸馏法和紫外分光光度法等。酚二磺酸法是经典方法，样品处理虽较麻烦，但灵敏度高，仍普遍使用。紫外分光光度法，非常简便，样品不需任何处理，但需紫外分光设备。

酚二磺酸比色法

方法原理 硝酸根离子在无水情况下与酚二磺酸作用生成硝基酚二磺酸，在碱性条件下显稳定的黄色，可用分光光度法测定。

操作步骤

1. 水样 吸取水样15～50mL于瓷蒸发皿中，加入1滴氢氧化钾溶液，在水浴上蒸干，冷却后加入2mL酚二磺酸试剂。用玻璃棒充分搅动，使酚二磺酸与残渣充分接触，加入15 mL水，滴加氨水至黄色不再加深为止。洗入100mL容量瓶中（如有沉淀需过滤）用水定容，在420 nm波长比色测定。2．工作曲线测定 吸取硝酸根标准溶液（NO₃^-100 mgL^-1）0、0.5、1、2、3、4、5mL分别于瓷蒸发皿中与样品同样在水浴上蒸干显色、比色。绘制工作曲线。

结果计算

水样中硝酸根含量（NO₃^- mgL^-1）=C*V1/V2

式中：

C：从工作曲线上查得显色液中硝酸根浓度，mg L^-1；V1：显色液体积，mL；V2：吸取水样体积，mL。

注意事项

1. 亚硝酸很含量超过1 mgL^-1时，待测水样须用高锰酸钾将亚硝酸根氧化硝酸根，从测得结果中减去亚硝酸根；

2. 氯离子对测定有影响，氯离于超过10 mg L^-1时，可用硫酸银将其沉淀除去，多余银离子用碳酸镁除去。

紫外分光光度法

方法原理 硝酸根在紫外线（220nm）有吸收峰，水样可不经任何处理在紫外分光光度计上于波长220 nm和275nm直接测定A220和A275。用校正吸光度A＝A220-A275查得硝酸根浓度。

操作步骤

水样（如混浊需过滤）直接在紫外分光光度计上用220 nm和275 nm1cm石英比色皿测定吸收值A（A＝A220-A275）。

结果计算

      在工作曲线上查得硝酸根浓度即水样中的硝酸根含量，mg L^-1。

3.5 磷的测定

雨水、天然水中磷含量通常很低，一般每升中仅数十微克。但近年来随着含磷化肥施用量不断增加，以及含磷洗涤剂的使用，使磷随雨水或污水排入江河湖泊，使水体中磷不断富集。水中磷主要以各种磷酸盐的形态存在，也有由于生物化学过程产生的有机磷化合，通过测定水中总磷和无机磷含量可估计水体是否污染以及污染的程度，是判断水质富营养化的重要指标。

磷的测定多用磷钼蓝比色法，但水样中有机磷需经氧化分解转化成正磷酸盐才能显色而用蓝法比色。有机磷的氧化，多将水样蒸干，加入硫酸、高氯酸（或过氧化氢）加热，将有机磷转化成正磷酸盐然后用钼蓝比色法测定。近年来，也有将水样中加入过硫酸钾在高压条件下氧化将有机磷转成正磷酸盐然后用钼蓝比色法测定。水中无机磷可直接用钼蓝法比色。

硫酸-高氯酸-钼蓝比色法

方法原理 水样经蒸干后，用硫酸和高氯酸（或过氧化氢）氧化，使水样中各种形态磷转化成正磷酸盐，溶液中的正磷酸根在适当的酸度和还原剂的存在下与钼酸形成磷钼杂多酸而显蓝色，用分光光度法测定其吸收值，并在磷的工作曲线上查出磷的浓度，从而计算水中总磷的含量。水中无机磷可直接显色比色测定。

操作步骤

1. 吸取水样25-100mL（含P1-10mg）于100mL烧杯中，加硫酸1mL，在电炉上低温蒸干，至近干（硫酸微发烟）时取下冷却，沿烧杯壁滴加高氯酸1 mL，在电炉上加热使硫酸发烟赶尽高氯酸，取下冷却，洗入25 mL容量瓶（如有沉淀需过滤）。加水20mL左右，加1滴二硝基酚指示剂，用氢氧化钠溶液及硫酸溶液调节至微黄色，加1mL钼酸铵-硫酸溶液，摇匀。再加2滴氯化亚锡甘油溶液，定容、摇匀，放置5～15min，在分光光度计上比色，用660 nm波长3cm比色皿。

2. 工作曲线测定：吸取磷标准溶液（5 mg L^-1）0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL分别于25mL容量瓶中按样品测定同样调pH。显色、比色并绘制工作曲线。

结果计算

水样中总磷含量（P mgL^-1）=C*V1/V2

式中：

C：在工作曲线上查得显色液中磷的浓度，mg L^-1；V1：显色液定容体积，mL；V2：吸取水样体积，mL。

注意事项

1. 氯化亚锡比色法对溶液酸度、显色温度以及显色后放置时间要求较严，一定按方法要求操作。

2. 如水样中含磷过低，显色后蓝色很浅，直接比色有困难时，可显色后用异丁醇萃取后比色。

3.6 磷酸根态磷的测定

异丁醇萃取-钼蓝比色法

方法原理 水样中的磷酸根与钼锑抗显色剂生成磷钼蓝，用异丁醇萃取于有机相中比色，可提高测定灵敏度。

操作步骤

1. 吸取水样40mL于50mL容量瓶中，加用锑抗显剂4mL摇均，放置30min，加8mL异丁醇萃取剂，反复充分摇匀使成乳浊液，放置1h便两相分离，用细玻璃棒搅动异丁醇部分，使颜色均匀，用滴管吸出异丁醇部分于0.5cm比色皿中，在分光光度计上用689 nm波长测定吸收值，并在工作曲线上查得磷浓度。该颜色数小时内稳定。

2. 工作曲线吸取磷标准溶液（1 mg L^-1）0、1、2、3、4、5、6、7、8mL分别放入50mL容量瓶中，并分别加入蒸馏水40、39、38、37、36、35、34、33、32mL，此工作曲线分别含磷（P）为0、1、2、3、4、5、6、7、8 mg。然后按样品同样显色萃取，比色测定，绘制工作曲线。

结果计算

无机磷酸根态磷含量（Pmg L^-1）=m*10^-3/V*1000

式中：

m：在工作曲线上查得显色液中磷的质量，mg；10^-3：mg 换算为mg；V：吸取水样体积，mL；1000：换算成每升中含量。

3.7 钾钠的测定

钾在自然界分布很广，但由于含钾的硅铝酸盐矿物很稳定较难风化，又由于钾离子易被土壤吸附。所以一般天然水中钾浓度很低，很少达到20 mgL^-1。当植物成熟，叶片干黄脱落时，植物同化的钾会再次溶解进入地表水，肥料和有机废弃物中的钾也是地表水中钾的来源之一。天然水中钠含量往往较钾为高，特别是某些盐碱土地区的地下水或盐湖水含量更高，是水中含盐量的主要组成分，测定水中钠含量可了解水的含盐情况。

水中钾的测定方法有重量法、比浊法、火焰光度法和原子吸收光谱法等。近年来也有用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP法）测定钾和钠。测定水中钾和钠的*简便的方法是火焰光度法。

火焰光度法

方法原理 水样喷入火焰光度计的火焰中，水样中的钾和钠被激发产生于其特征光谱。透过干涉滤光片（K766.5nm，Na589.0nm）经光电管（或光电池）转化成电讯号，测量电讯号大小，并与标准系列比较，计算水样中钾和钠的含量（详见土壤分析）。

结果计算

水样中钾和钠的含量很低，不需任何处理或稀释，所以从工作曲线查得的浓度即水样中钾和钠的含量，分析结果以K、Na mgL^-1表示。

§4 钙、镁的测定

钙是自然界*丰富的碱土金属，是许多矿物的基本组分。也是构成各种动植物生命体不可缺少的基本元素。钙是多数天然水中的主要溶质成分，但其**含量并不高，这是因为钙的主要盐类（碳酸钙，硫酸钙等）的溶解度不高。测定钙含量是计算水的硬度的重要指标。

镁是天然水中常见的元素之一，在低矿化水中，镁的含量一般低于钙的含量，但在某些硫酸盐水中，其含量可比钙高几十倍到几百借，这是由于钙和镁的硫酸盐溶解度不同所致。饮用水中硫酸镁含量过高时有苦味且易使人产生腹泻。但镁也是动植物体内所需的元素之一。

钙、镁的测定常用的是EDTA络合滴定法、原子吸收光谱法，近年来电感耦合等高子体发射光谱法也有应用。EDTA络合滴定法方法简便快速，不需复杂的仪器。

原子吸收光谱法

方法原理 将试样喷入火焰，使钙、镁原子化，在火焰中形成的基态原子对钙、镁特征谱线产生选择性吸收，由测得的吸光度与标准溶液吸光度比较而确定样品中钙、镁浓度。钙选用422.7nm，镁选用285.2nm共振线测定（参见土壤分析）。

§5硫的测定

5.1硫酸根离子的测定

硫酸盐广泛分布于各类天然水中，水中少量硫酸盐对人体没什么影响，但硫酸根含量超过250时，有致泻作用，超过400 mg L^-1时，水有微涩苦味。

测定硫酸根有重量法、容量法、比浊法及比色法等，可根据实际情况选用，重量法系经典方法，但操作繁琐费时，且不适于硫酸根含量低的水样的测定；硫酸钡比浊法适用于较低含量硫酸盐测定，但必须严格控制操作条件；铬酸钡比色法具有操作简便，准确度和**度都较高的特点，适用于高浓度和低浓度含量硫酸根的测定。

铬酸钡比色法

方法原理 由于硫酸钡的溶解度比铬酸钡的溶解度小得多，在微酸性条件下，铬酸钡与硫酸根生成硫酸钡沉淀，而释放出铬酸根。溶液中和后，多余的铬酸钡及生成的硫酸钡仍是沉淀状态，可过滤除去。在碱性条件下铬酸根呈黄色，可用分光光度法测定。

BaCrO₄ + SO₄^2- → Ba SO₄↓+ CrO₄^{2 -}

操作步骤

1. 取水样50mL于250mL烧杯中，加盐酸溶液1mL，在电炉上微沸5min取下，加入铬酸钡悬液2.5mL，继续微沸5min，取下稍冷，滴加氨水至呈柠檬黄色，再多加2滴。冷却后用慢速滤纸过滤于50 mL容量瓶中（加滤液混浊可反复过滤至透明），用少量水洗涤烧杯及滤纸2～3次，滤液一并入容量瓶中，近刻度取下用水定容摇匀，用分光光度法测定，波长420nm，1cm比色皿。

2. 吸取硫酸根标准溶液（1000mol L^-1）0、0.25、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL分别于烧杯中加水至50mL，按样品操作步骤测定。

结果计算

水样中硫酸根含量，（SO₄^2-mgL^-1）=m/V*1000

式中：

m：在工作曲线上查得硫酸根质量，mg L^-1；V：吸取水样体积，mL；1000：换算成每L含量。

注意事项

1. 水样中碳酸根对测定有影响，故必须加盐酸酸化，煮沸赶去二氧化碳。

2. 趁热加入铬酸钡并煮沸可使反应完全，并使硫酸钡颗粒大些便于过滤。

3. 制作铬酸钡悬液时应加盐酸酸化，使成微酸性以免碳酸钡沉淀形成。

5.2硫化物的测定

当水中含有H₂S时，能嗅到硫化氢的臭鸡蛋味，天然水中不常出现高浓度的硫化氢，温泉水可能含有硫化氢及硫化物，含硫有机物分解以及水中的硫酸盐经**还原可生成硫化物，在排水**，长期淹水的稻田或沼泽中常产生H₂S和硫化物。测定硫化氢及硫化物的方法有比色法、碘量法、气相色谱法等。其中，碘量法较快速简便。

碘量法

方法原理 水样中硫化物（或硫化氢）在酸性溶液中加热蒸馏生成硫化氢气体，用锌的氨性溶液吸收生成硫化锌沉淀，加酸酸化，用碘标准溶液滴定，以淀粉作指示剂，其反应式如下：

S^2-+2H⁺ →H₂S

Zn（NH₃）₄²⁺+ H₂S + 2H₂O→ZnS↓+2 NH₄⁺ +2NH₄OH

ZnS +2H⁺ →Zn²⁺ +H₂S

S^2-+I₂ →2I^- + S↓

根据碘标准溶液的浓度和滴定时用去的毫升数，即可计算出每升水样中硫根的含量。

操作步骤

1. 取水样100mL于250mL三角瓶中（甲），另一三角瓶（乙）中加入蒸馏水100 mL及氨性硫酸锌溶液10mL。

2. 在甲瓶上装一**漏斗，加1：1盐酸20mL，由甲瓶引一玻璃导管，插入乙瓶液面下，构成一蒸馏装置。

3. 将甲瓶加热煮沸10min，拆下导管；乙瓶中溶液用1：1盐酸酸化后加淀粉指示剂，再用碘标准溶液滴至浅蓝色不褪为止，记下碘标准溶液mL数。

结果计算

水样中硫（S^2-）=C*V1*M/V2*1000

式中：

C：碘标准溶液的浓度，mol L^-1；V1：滴定时用去碘标准溶液的体积，mL；M：硫的摩尔质量（16.03）V2：吸取水样体积，mL；1000：换算成每升水样中含量。

注意事项

1. 甲瓶加热时间不宜太长，以免盐酸蒸汽进入吸收瓶中，致使锌溶液中的氨被中和，使硫化锌沉淀溶解。

2. 加盐酸及淀粉溶液后应立即滴定。

§6其它金属元素的测定

6.1水样的预处理

水体中的金属元素按其对人体的健康的影响可分为三类：一是人体健康必须的常量元素（Na、K、Ca、Mg）和微量元素（Fe、Cu、Zn、Ni、Cr、Co、Se、V、Mo、Si、Sn），它们的缺乏或过量都于人体健康不利。二是对人体健康有害的金属（如Pb、Cd、Hg、As、Be、Ti、Ba等）。三是在人体中确有存在，但生理功能尚不明的元素（Li、B、AL、Ti、Zr等）。

水体中金属有利或者有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态，即使有益的金属元素浓度超过某一数值也会有剧烈的毒性，使动植物中直，甚至死亡。金属有机化合物（如有机汞、有机铅、有机砷、有机锡等）比相应的金属无机化合物毒性要强得多；可溶态的金属又比颗粒态金属的毒性要大；六价铬比三价铬毒性在大等等。

可过滤金属：目前国内外把通过孔径0.45 mm滤膜的部分，称为“溶解的”金属，它不仅包括金属简单的水合离子、无机和有机络物，还包括能通过0.45 mm滤膜的胶体粒子，因此用“可过滤金属”比用“溶解的金属”更为确切。要测可过滤金属，宜在现场采样后立即（或尽快）用0.45 mm滤膜抽滤，并将滤液酸化至pH<2，保存于聚乙烯瓶中。不能先酸化后过滤，因为酸化后，就改变了水体中原有的化学平衡，使颗粒物、悬浮物上的金属有部分转入溶液之中，所得“可过滤金属”即不能代表原水体中的真实情况，其测定值是偏高的。

不可过滤（悬浮态）的金属：指在用0.45 mm微孔滤膜过滤时，不能通过过滤膜的部分，将滤膜和悬浮经强烈的化学消解，然后测定得到的金属含量。

金属总量：金属总量系指存在于水体中的无机结合态和有机结合态、可过滤态和悬浮态的总和。为此，要取酸化后并混合均匀的水样，经强烈的化学消解作用，测得金属的总量；它也可以是可过滤金属和悬浮态金属之和。

6.1.1过滤和酸化

要分别测定可过滤金属和不可过滤金属，应在取样后，加酸酸之后，尽快用0.45 mm微孔滤膜抽滤，滤液收集到含有用硝酸酸化的聚乙烯瓶（或桶）中，用酸酸化至pH≤2。过滤用的滤膜有聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、硝酸纤维膜、聚四氟乙烯膜、硝酸醋酸混合纤维膜等，一般多采用硝酸醋酸混合纤维膜，国内已有不少厂家生产，其性能可以满足水质监测和科研的要求。

酸化水样所用的酸，可根据待测物的性质和所加酸的基体对以后测定方法的影响来决定。例如用火焰原子吸收法测定，可用硝酸、盐酸酸化，因为这两种酸介质对火焰原子吸收测定影响均很小；一般不用硫酸酸化，因为硫酸会在火焰产生分子吸收，或使待测金属原子化受到抑制。石墨炉原子吸收法要避免用盐酸、硫酸和高氯酸，因为它们有严重的乙氨基二硫代甲酸银光度法测定砷，宜用硫酸酸化，因为大量硝酸对该方法有干拢。不同的待测成分，酸化保存条件不同，例如测泵以HNO3-K2Cr2O7介质为*好；测定六价铬的水样，不能用硝酸酸化，因为在酸性介质中，Cr(Ⅵ)的氧化电位高，不稳定，易被还原为低价态，因此应该用NaOH或氨化调节水样至pH 8-L0。在弱碱性介质中保存Cr(Ⅵ)至少可稳定一个月。

大多数分析纯的酸都含有痕量金属（≤L.0 mg/L）。对于清洁环境水样，许多金属的浓度在0.χ－χ.0 mg/L（如Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、As）或在0.0χmg/L（如Hg、Cd、Se等），用这种纯度的酸来酸化或消解水样，引起的沾污太大，空白值太高，显然是不合适，应该使用MOS（工艺纯）试剂酸，或用亚沸蒸馏新提纯制得的酸。但是对于工业废水，待测金属浓度较高，使用**纯酸或分析纯酸来酸化样品已能满足要求。

6.1.2样品的消解方法

水样消解的目的是将样品中对测定有干扰的有机物和悬浮颗粒物分解掉，使待测金属以金属形式进入溶液中。水样的消解方法有湿化学氧化法和干灰化法。加入的酸和氧化剂要和以后的测定方法不产生矛盾，即加入的试剂不干扰测定，也不导致待测金属的严重沾污和损失。

经消解制备供分析用的试样溶液，大多金属元素可用AAS或ICP等仪器分析测定，尤可用ICP一次测定。

一般采用的消解方法有：

1.                  硝酸消解法

取混匀的水样50-200mL置烧杯中，加硝酸5-L0mL，在电热板上加热煮沸，蒸发至小体积。若试液混浊不清，颜色较深，则应补加硝酸继续消解至试液清澈透明，呈浅色或无色，继续蒸至近干。取下烧杯，稍冷。加2％HNO3（或2％HCL）20mL，温热溶解可溶盐类。若有沉淀，过滤入50mL容量瓶中，用水洗涤数次，洗液并入容量瓶中。待冷至室温后，加水至标线，摇匀备测。

2.                    硝酸-高氯酸消解法

取混匀的水样50-200mL置烧杯或锥形瓶中，加硝酸5-L0mL，在电热板上加热消解，至大部分有机物分解。取下稍冷，加入高氯酸2-5mL，继续加热至开始冒白烟。若试液颜色加深，说明硝酸不足，应再补加3-5mL，继续消解，直至冒浓厚白烟将尽（注意：切不可蒸至干涸）。取下稍冷，加2％HNO320mL，温热溶解可溶盐类，若有沉淀，用快速滤纸过滤入50mL容量瓶中。

3.                  硝酸－硫酸消解法

取适量混匀水样置烧杯中，加硝酸5mL，30％H₂O₂2mL，加热消解，蒸至小体积，取下烧杯，稍冷。加入硫酸5mL，硝酸5mL，加热至不产生棕黄色氮氧化物后，继续加热蒸至置大量白烟。冷却后，加水20mL，温热溶解可溶盐类。若有沉淀需过滤除去。

本方法不适用于测定易生成难溶硫酸盐的金属如铅、钡、锶等。

4.                  干灰化法

取适量混合水样于白瓷或石英蒸发皿中，置水浴上蒸干，移入500-550马福炉中灰化有机物至残渣呈灰白色。取出蒸发皿冷却，用适量2％HNO3（或HCL）溶解样品灰分，过滤入容量瓶中。

本方法不适用于在此温度下易引起挥发损失的元素，如As、Hg、Cd、Se、Sn等。

§7 有机化合物的测定

7.1化学需氧量

化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克／升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。

水样化学需氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。

重铬酸钾法（CODc_r）

方法原理 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。

干扰及其消除

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg L^-1的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000 mg L^-1以下，再行测定。

方法的适用范围

用0.25molL^-1浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50 mg L^-1的COD值。用0.025molL^-1浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50 mgL^-1的COD值，但准确度较差。

7.2 高锰酸盐指数

高锰酸盐指数，是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mgL^-1来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。因此，高锰酸盐指数常被作为水体受还原性有机（和无机）物质污染程度的综合指标。我国规定了环境水质的高锰酸盐指数的标准。

高锰酸盐指数在以往的水质监测分析书上，亦有被称为化学需氧量的高锰酸钾方法。由于在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，也不是反映水体总有机物含量的尺度。因此，用高锰酸盐指数这一术语作为水质的一项指标，以有别于重铬酸钾法的化学需氧量（应用于工业废水），更符合于客观实际。

酸性法

方法原理 水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水潜中如热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。

显然，高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比性。

方法适用范围

酸性法适用于氯离子含量不超过300 mg L^-1的水样。当水样的高锰酸盐指数值超过5 mg L^-1时，则酌情分取少量，并用水稀释后再行测定。

碱性法

方法原理 在碱性溶液中加一定量高锰酸钾溶液于水样中，加热一定时间以氧化水中的还原性无机物和部分有机物。加酸酸化后，用草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾并加入过量，再以高锰酸钾溶液滴定至微红色。

7.3  五日生化需氧量

生活污水与工业废水中含有大量各类有机物，当其污染水域后，这些有机物在水体中分解时要消耗大量溶解氧，从而破坏水体中氧的平衡，使水质恶化。水体因缺氧造成鱼类及其它水生生物的死亡。

水体中所含的有机物成分复杂，难以一一测定其成分。人们常常利用水中有机物在一定条件下所消耗的氧，来间接表示水体中有机物的含量，生化需氧量即属于这类的一个重要指标。

生化需氧量的经典测定方法，是稀释接种法。测定生化需氧量的水样，采集时应充满并密封于瓶中，在0一4℃下进行保存。一般应在6h内进行分析。若需要远距离转运。在任何情况下，贮存时间不应超过24h。

方法原理 生化需氧量是指在规定条件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物质、特别是有机物所进行的生物化学过程中消耗溶解氧的量。此生物氧化全过程进行的时间很长，如在20℃培养时，完成此过程需100多天。目前国内外普遍规定于20±1℃培养5天，分别测定样品培养前后的溶解氧，二者之差即为BOD₅值，以氧的毫克／升表示。

对某些地面水及大多数工业废水，因含较多的有机物，需要稀释后再培养测定，以降低其浓度和保证有充足的溶解氧。稀释的程度应使培养中所消耗的溶解氧大于2mg／L，而剩余溶解氧在1mg／L以上。

为了保证水样稀释后有足够的溶解氧，稀释水通常要通人空气进行曝气（或通入氧气），使稀释水中溶解氧接近饱和。稀释水还应加入一定量的无机营养盐和缓冲物质（磷酸盐、钙、镁和铁盐等），以保证微生物生长的需要。

对于不含或少含微生物的工业废水，其中包括酸性废水、碱性废水、高温废水或经球氯化处理的废水，在测定BOD₅时应进行接种，以引入能分解废水中有机物的微生物。当废水中存在着难于被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有机物或含有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。

本方法适用于测定BOD₅≥2mg／L，*大不超过6000mg／L的水样。当水样BOD₅大于6000mg／L，会因稀释带来一定的误差。

7.4总有机碳

总有机碳（TOC），是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD₅或COD更能直接表示有机物的总量。因此常常被用来评价水体中有机物污染的程度。

近年来，国内外已研制成各种类型的TOG分析仪。按工作原理不同，可分为燃烧氧化-非分散红外吸收法，电导法、气相色谱法、湿法氧化-非分散红外吸收法等。其中燃烧氧化-非分散红外吸收法只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高，因此这种TOC分析仪广为国内外所采用。

差减法测定TOC值的方法原理：水样分别被注入高温燃烧管（900℃）和低温反应管（150℃）中。经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳。经反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成二氧化时，其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器，从而分别测得水中的总碳（TC）和无机碳（IC）。总碳与无机碳之差值，即为总有机碳（TOC）。

直接法测定TOC值的方法原理：将水样酸化后曝气，使各种碳酸盐分解生成二氧化碳而驱除后，再注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。但由于在曝气过程中会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差，回此其测定结果只是不可吹出的有机碳值。