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土壤酸碱度和土壤可溶盐分析
日期：2025-05-02 06:04
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摘要：
2.1土壤pH值的测定
土壤酸碱度是土壤重要的基本性质之一，是土壤形成过程和熟化培肥过程的一个指标。土壤酸碱度对土壤中养分存在的形态和有效性，对土壤的理化性质、微生物活动以及植物生长发育都有很大的影响。
由于大多数作物必需的营养元素的有效性与土壤的pH值有关，在我们掌握足够的土壤科学知识后，是可以根据土壤的pH值相当可靠地评估土壤中养分的有效状况。所以土壤pH值又是估计植物营养元素相对有效性的指标。
土壤pH值是土壤溶液中氢离子活度的负对数。它是土壤中*重要的一种物理化学性质，可用水处理土壤制成悬浊液进行测定。许多西欧和前苏联学者建议测定土壤在中性盐溶液中的pH，其中*常用的是氯化钾溶液（1molL-1），我国也有许多实验室用以测定强酸性（pH值＜5.5＝的土壤。近年来，有些国家测定土壤在氯化钙溶液（0.01molL-1）中的pH。但土壤在氯化钾溶液或氯化钙溶液中的pH值较在水中者为低，因此，测定结果应注明，当解释结果时，要考虑这种差异。
在测定土壤pH时，选择一个合适的水土比例是非常重要的。水土比例愈大，pH升愈高。国际土壤学会规定水土比为2.5：1，在我国例行分析中以1：1，2.5：1，5：1较多，为使测定结果更接近田问的实际情况，水土比以1：1或2.5：1甚至饱和泥浆较好，盐土用5：1。此外，随着坚固的玻璃电极的出现，对于一般水分含量的田问土壤也有可能进行原位的测定。
土壤pH值的测定可分为电位法和比色法两大类。随着分析仪器的进展，比色法现在仅在田间约测时使用，目前，我国各个土壤分析实验室一般都采用电位法。电位法有准确（0.02pH）、快速、方便等优点。比色法不需要贵重仪器，受测量条件限制较少，便于野外测定，但准确度低（0.5pH），对于要求0.5pH单位准确度的测量仍是方便可靠的。
电位法
方法原理用pH计测定土壤悬浊液pH时，常用玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，或用pH复合电极。当pH玻璃电极和甘汞电极插入土壤悬浊液时，构成一电池反应，两者之间产生一个电位差，由于参比电极的电位是固定的，因而该电位差的大小决定于试液中的氢离子活度，氢离子活度的负对数即为pH，可在pH计土直接读出pH值。
2.2土壤交换性酸（氢、铝）的测定
在土壤酸碱度的测定中，除测定土壤pH外，还需要测定土壤交换性酸。交换性酸是对作物*有害的一种土壤酸度形态，它的存在表明土壤中交换性盐基十分贫乏，而代替它们位置的是交换性氢和铝离子。施用石灰时希望中和的是交换性氢和铝，故交换性酸可作为改良酸性土壤时确定石灰施用量的重要参考指标。
土壤交换性酸的测定，通常采用氯化钾法（1.0molL-1），氯化钾法又分平衡法和淋洗法两种。经试验比较，发现一次平衡法所测得的交换性酸仅为淋洗法结果的45％至81％。这种差异与土壤吸附交换性氢和铝的松紧程度有关。从大批量的例行分析的要求考虑，只能选择淋洗法。试验证明，淋洗法适用于所有酸性土壤，如果土壤用氯化钾溶液以1：25的比例淋洗，可以得到较好的再现性，相对误差小于5％。
氯化钾交换-中和滴定法
方法原理在酸性土壤中，土壤长久电荷引起的酸度（可交换性H+和Al3+）用氯化钾法（1.0molL-1）淋洗时被K+交换而进入溶液，当用氢氧化钠标准溶液直接滴定淋洗液时，不但滴定了土壤中原有的交换性H+也滴定了交换性Al3+水解产生的H+，所得结果为交换H+和Al3+的总和，称为交换性酸总量。另取一份浸出液，加入足量的氟化钠溶液，使Al3+形成络离子（AlF6）3-，从而防止了A13+的水解，再用标准氢氧化钠溶液滴定，所得结果为交换性H+。两者之差为交换性Al3+。
注意事项
250mL淋洗液已可把交换性Al3+和H+基本洗出，若淋洗液体积过大或淋洗时间过长，有可能把部分水解酸洗出。
§3 土壤交换性能分析
土壤阳离子交换性能，是指土壤溶液中的阳离子与土壤固相的阳离子之间所进行的交换作用。它是由土壤胶体表面性质所决定。土壤胶体是土壤中粘土矿物和腐殖酸以及相互结合形成的复杂的有机矿质复合体，其所能吸收的阳离子包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、H+、Al3+等。土壤交换性能对植物营养和施肥有重大意义，它能调节土壤溶液的浓度，保证土壤溶液成分的多样性，因而保持了土壤溶液的“生理平衡”，同时还可以保持各种养分免于被雨水淋失。土壤交换性能的分析包括阳离子交换量的测定、交换性阳离子分析及盐基饱和度的计算。
阳离子交换量（Cation exchangeCapacity，简称CEC），是指土壤胶体所能吸附的各种阳离子的总量，其数值以每千克土壤的厘摩尔数表示（cmolkg-1）。阳离子交换量的大小，可作为评价土壤保肥能力的指标。阳离子交换量是土壤缓冲性能的主要来源，是改良土壤和合理施肥的重要依据，因此，对于反映土壤负电荷总量及表征土壤性质重要指标的阳离子交换量的测定是十分重要的。
在测定阳离子交换量的同时，测定土壤交换性盐基总量及其组成（K+、Na+、Ca2+、Mg2+等），然后通过阳离子交换量及交换性盐基总量，计算盐基饱和度。盐基饱和度的大小，可为土壤改良利用和土壤分类提供重要依据。例如，南方的红壤与东北的黑钙土，由于它们的成土条件不同，所形成的粘土矿物组成和性质都不同，其阳离子交换量、交换性盐基总量及其组成也不同。南方红壤盐基饱和度小，一般在20～50％左右，呈盐基不饱和状态，交换性阳离子组成中以氢离子和铝离子为主，土壤呈酸性；而北方黑钙土通常均呈盐基饱和状态，交换性阳离子的组成中以钙离子为主，土壤呈中性至微碱性，因此，测定土壤交换性盐基总量及盐基组成也是非常必要的。
3.1土壤阳离子交换量的测定
土壤阳离子交换量的测定受多种因素的影响。如交换剂的性质、盐溶液浓度和pH、淋洗方法等，必须严格掌握操作技术才能获得可靠结果。近年来，土壤学者为了便于比较，人为地规定一个具体测定方法，并规定其测定条件。例如联合国粮农组织规定用于土壤分类的土壤分析中使用经典的中性乙酸铵法或乙酸钠法。中性乙酸铵法也是我国土壤和农化实验室所采用的常规分析方法。此法的优点是：乙酸铵有强的缓冲容量以保证交换过程中溶液pH恒定；乙酸铵与盐基不饱和土壤作用时，释放出来的乙酸，不致破坏土壤吸收复合体；多余乙酸铵易被分解除去，故交换后的提取液同时可以作为交换性盐基的待测液；饱和在土壤中的NH4+可以直接蒸馏或置换后蒸馏测定交换量。也可直接用火焰光度法测定交换溶液中的K+、Na+，用原子吸收分光光度法或EDTA法测定Ca2+、Mg2+等交换性盐基。
此法的缺点是：对于某些土壤中含有吸附铵离子能力特别强的粘土矿物（蛭石或黑云母等）铵离子很难被蒸馏出来，而且乙酸铵尚能与部分腐殖质形成可溶性溶胶而被淋洗出来，致使测定结果偏低；而对于富含铁、铝的酸性土壤，由于多羟基铝和由铁形成的胶体吸附过量的铵离子不易被酒精洗去，则使测定结果偏高。
乙酸铵法（运用于酸性和中性土壤）
用乙酸铵溶液（1.0molL-1，pH7.0）反复处理土壤，使土壤成为NH4+饱和土。然后用淋洗法或离心法将多余的乙酸铵用95％乙醇或99％异丙醇反复洗去后，用水将土壤洗入凯氏瓶中，加固体氧化镁蒸馏。蒸馏出来的氨用硼酸溶液吸收，然后用盐酸标准溶液滴定。根据NH4+的量计算土壤阳离子交换量。
结果计算
土壤阳离子交换量（CEC cmolkg-1）= C*（V-V0）*10-1/m*1000
式中：
C：盐酸标准溶液的浓度，molL-1；V：盐酸标准溶液的用量，mL；V0：空白试验盐酸标准溶液的用量，mL；m：土样的质量，g；10-1：将mmol换算成cmol的系数；1000：换算成每kg土的交换量。
3.2 土壤交换性盐基及其组成的测定
交换性盐基是指土壤吸收复合体吸附的碱金属和碱土金属离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）的总和，即交换性盐基总量。测定交换性盐基的方法很多，现在认为，以乙酸铵溶液作为交换性盐基的提取剂是合适的。这是因为当用乙酸铵溶液提取时，可以与CEC的测定相结合，从而省了操作步骤，另一方面乙酸铵易溶于水，也易分解。因此，测定交换性盐基*常用的方法，是乙酸铵交换-中和滴定法。乙酸铵浸出液含有土壤可交换性的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，可直接用火焰光度法测定K+、Na+，原子吸收分光光度法测定Ca2+、Mg2+，这样可以了解盐组成和盐基总量，有快速方便的特点；亦可将溶液蒸干灼烧制成含盐基离子的溶液后用EDTA络合滴定法测定Ca2+、Mg2+。但用EDTA法测定钙、镁的精度不够理想，滴定有色的土壤浸出液也有一定困难，而原子吸收分光光度法测钙、镁因磷酸根等干扰，需加入银、斓等释放剂来克服干扰。近年来，用电感耦合等离子光谱（简称ICP）法测定土壤交换性钙、镁的方法灵敏、准确、干扰少、手续简便等优点，已成为较常用的方法。
如果仅为了计算土壤盐基饱和度，可不必测定盐基成分，可将浸出液蒸干灼烧后的残渣用中和滴定法测定盐基总量。但由于待测液在蒸干灼烧后有时会引起铁、铝和硅化合物脱水，从而包裹了或多或少的盐基，不能被稀盐酸溶解出来，致使测定结果偏低；另外，由于交换剂溶解土壤中的铁、铝、硅氧化物，使盐基总量偏高。这种情况在红壤土更为突出，对此*好测定盐基组成，用加和法计算交换性盐基总量。
酸性和中性土壤交换性盐基总量的测定（乙酸铵交换-中和滴定法）
土壤样品用中性乙酸铵溶液处理后的浸出液（土壤阳离子交换量的测定），包含全部交换性盐基，它们都以乙酸盐状态存在。将浸出液蒸干、灼烧，使乙酸铵分解逸出，其它乙酸盐转化为碳酸盐，*后大部分转为氧化物。残渣溶解于一定量的盐酸标准溶液中，过量盐酸以氢氧化钠标准溶液滴定，按实际消耗酸量计算交换性盐基总量。
结果计算
交换性盐基总量（cmolkg-1）= （C1*V1-C2*V2）*k/m*100
式中：
C1：盐酸标准溶液的浓度，molL-1；V1：盐酸标准溶液的体积，mL；C2：氢氧化钠标准溶液的浓度，molL-1；V2：氢氧化钠标准溶液的体积，mL；k：分取倍数。
3.3土壤盐基饱和度的计算
土壤盐基饱和度能表明土壤交换性能的相对关系。用交换性盐基总量占阳离子交换量的百分比计算而得。
结果计算
盐基饱和度（％）＝[交换性盐基总量（cmol kg-1）] /[土壤阳离子交换量（CEC cmolkg-1）]*100
3.4土壤可溶盐分析
作为一项重要的土地资源，全世界盐渍土面积为9.5亿公顷。我国盐渍土总面积为9913万公顷，而在农区的耕地中，不下一亿亩的盐渍土仍是导致大面积中低产的主要原因。因此，合理利用改良和开发盐渍土地资源的潜力，在国民经济的持续发展中，有极其重要的意义。
盐渍土所含的可溶盐主要是钠、钙、镁的氯化物或硫酸盐和碳酸盐及重碳酸盐等。当其在土壤中积累到一定浓度时，就危害作物生长，钠盐、尤其是碱性钠盐的存在及其在土体内的频繁移动还会造成土壤碱化。对土壤和水（包括地下水和灌溉水）进行可溶盐分析，是研究盐渍土的盐分状况及其对农业生产影响的重要方法。
土壤可溶盐和分析一般包括可溶盐总量、阴离子（CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-）和阳离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）的分析，对硝酸盐土壤还要测定NO3-。石膏和碳酸钙也是盐渍土的常规分析项目碱化土要作碱化度（ESP）分析。
3.4.1水浸提液的制备
水土比例的选择：进行盐渍土可溶性盐分分析时，首先要制备土壤水浸提液。通常采用的水土比有5：1、2：1、1：1和饱和泥浆浸提液等。水土比影响土壤可溶性盐的测定结果，尤其是Ca2+、Mg2+的碳酸盐、重碳酸盐和硫酸盐，随着水土比的增加，溶解的**量也会增加。并且，随着水土比的改变，由于交换性钠的解离，提取出的钠离子数量也发生明显的变化。水土比引起的pH的变化也会影响Ca2+、Mg2+的溶解。因此，为避免稀释所引起的误差，应该选择尽可能接近田间状况的土水比。当然，*理想的是测定土壤溶液中的盐分，它与植物生长有直接的关系。但提取土壤溶液在一般实验室中难以做到。有人建议采用水土比力1：1的水浸提液来测定可溶盐，其测定结果相对地较接近野外实际情况，这在一般实验室也很难过滤。为了便于操作和测定结果的可比性，可用水土比力5：1浸提土壤可溶盐。
振荡时间的选择：振荡时间也影响可溶盐的测定结果。尤其是Ca2+、Mg2+的碳酸盐、重碳酸盐和硫酸盐，随振荡时间的增加，溶解的**量增加。一般振荡5min。
浸提温度的选择：温度会影响难溶性和微溶盐分的溶解，从而影响可溶盐的提取。所以，在条件许可的情况下，可考虑在恒温（25ºC）条件下提取。
提取方法选择：依据土壤的盐分状况和分散程度来选择不同的提取方法。常见的提取方法有以下3种：（1）离心法该法不经过任何中间过滤手续而得到浸提液，且快速、简便。该法所需设备为一台转速：1～2万r/min的离心机。该法尤其适合分散性强的碱化土壤。（2）减压过滤法用砂棒（巴氏滤管）或平板漏斗等进行减压过滤是常用的方法，该法简单易行。但在使用砂棒前，要将吸附在其孔隙中的粘粒清洗干净，以避免引起离子交换和吸附，并提高抽滤效率，该法在中性盐为主的盐化土壤的盐分提取中使用较为普遍，但不适宜于粘粒高度分散的碱化土壤。（3）澄清法在缺乏土述提取条件时，对含有较高的中性盐的土壤，可以采用静置澄清法，如滨海盐土。但该法耗时较长，并对结果产生一定的影响。
鉴于在不同的提取条件下，可溶性盐分的分析结果将产生差异。故在分析报告中应注明提取温度、分离的方法、土水比例和振荡时间等。
3.4.2可溶盐总量的测定
常用的测定可溶盐总量的方法有质量法和电导法和离子加和法（计算全盐）。质量法系传统的经典方法，其测定手续较为繁琐。在测定过程中有两个问题不易解决，首先烘干过程中NaHCO3可能分解：
NaHCO3 → Na2CO3 +CO2↑ + H2O↑
使测定结果偏低；**，碱化土壤的提取液往往含有一定数量的胶体微粒，使测定结果偏高。由于电导法、简单易行，尤其适合批大量标本分析，故多采用。
电导法
方法原理土壤中可溶性盐属强电解质，其溶液导电能力的强弱称为电导度。侈电导电极插入一定浓度的电解质溶液时，根据欧姆定律，当温度不变，电阻R与电极极片问距离（L）成正比，与极片的截面积（A）成反比：
R = ρ*L/A
式中ρ为电阻率。
则溶液电导（S）为：
S = 1/R =y*A/L
式中y为电导率。对于某一电导电极A和L是固定的，则y值与离子浓度及组成有关。
3.4.3碳酸根、重碳酸根的测定
在传统的分析中，通常将碳酸根与重碳酸根之和作为总碱度，但由于测定总碱度用的是酸碱滴定法，固而测定结果已包含了土壤中全部碱性盐类所形成的碱度。土壤的总碱度是指土壤中的碱性盐类水解所产生的碱度。土壤中的碱性盐类除了碳酸盐、重碳酸盐外，尚有硼酸盐和可溶性硅酸盐等。但在一般情况下，后几种盐类在土壤中的含量很少。
传统的测定CO32-和HCO3-测定多采用双指示剂中和法，当用标准酸（硫酸或盐酸）滴定时，反应分两步进行：
Na2CO3 +H2SO4 →2NaHCO3 +Na2SO4
等当点附近pH的突跃范围为8.5～7.5，用酚酞指示剂检出终点（pH8.2）。
2NaHCO3+H2SO4 → Na2SO42H2CO3
等当点附近pH的突跃范围为5.0～3.5，用甲基橙指示剂检出终点（pH3.8）。但该法滴定终点不灵敏，会产生较大误差。尤其在测定pH较高的碱化土壤时，土壤溶液中棕、褐色的可溶性有机质颜色易使滴定无法进行。用电位滴定则解决这个问题。
电位滴定法
方法原理 电位滴定法采用自动电位计测定。该仪器由自动滴定和电位控制两部分组成。控制部分应用土壤酸度计的工作原理。用玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，其电位差随溶液中氢离子浓度的改变而改变。通过预控终点电位（即终点pH）即可自动控制终点。根据达到不同等当点时所消耗的标准酸体积，计算CO32-和HCO3-的量。
3.4.4氯离子的测定
从80年代起，由于离于色谱法的兴起，解决了无机阴离于的仪器分析问题，方法快速而准确，但目前在国内还难以普及。常用的氯离子测定方法有AgNO3滴定法（莫尔法）、Hg（NO3）2滴定法和氯电极法，而氯电极法又可分为直接电位法和电位滴定法。对盐渍化土壤中的氯离于测定，AgNO3滴定法是可行的。该法适用于中性到微碱性（pH6.5～10.5）的待测液，这个pH范围与绝大多数盐渍土相一致，并且，盐渍土中一般不含有对该法产生干扰的Pb2+、Ba2+、AsO43-、S2-、CrO42-等离子。同时，从**和防止环境污染考虑AgNO3法较Hg（NO3）2法更**些。
硝酸银滴定法
方法原理利用分级反应原理以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Cl-，反应为：
Ag+ + Cl- → AgCl↓（乳白色沉淀）
指示剂K2CrO4与AgNO3的反应为：
2Ag+ + CrO42-→ Ag2CrO4↓（砖红色沉淀）
由于Ag2CrO4沉淀的溶解度大于AgCl，故Ag+先与Cl-生成AgCl乳白色沉淀，然后与CrO42-生成Ag2CrO4砖红色沉淀，指示滴定终点。
结果计算
S（Cl-）= V*C/（m*10）*1000
式中：
S（Cl-）：土壤中氯离子的含量，cmolkg-1；C：AgNO3的浓度，molL-1；V：消耗的AgNO3标准溶液体积；mL；m：吸取待测液体积相当的土样质量，g。
3.4.5硫酸根的测定
测定硫酸根的方法很多，较常见的有质量法、EDTA络合滴定法、阳离子交换树脂法和比浊法等。质量法虽为经典方法，但操作繁琐，而EDTA络合滴定法在可溶盐的SO42-测定中具有简便、快速的优点，所以被普遍采用。
EDTA间接滴定法
方法原理在微酸性介质中，待测液的SO42-可被过量的BaCl2完全沉淀，过量的BaCl2及待测液中的Ca2+、Mg2+可在pH10时用EDTA进行滴定，以钙镁混合指示剂指示终点，求得被SO42-沉淀的钡量，即为待测液中SO42-的含量。其化学反应方程式为：
SO42- + Ba2+（过量）→ Ba SO4↓ + Ba2 +（剩余）
Ba2 +（剩余）+ Ca2++Mg2+ +3Na2Y （pH10）→ BaY + CaY + MgY +6Na+
式中：Y一代表EDTA。
3.4.6钙、镁离子的测定
测定Ca2+、Mg2+的经典方法是使其形成草酸钙沉淀和或磷酸镁铵沉淀，以重量法测定。但操作麻烦又费时，而且两离子间互相干扰。目前广泛应用的是EDTA络合滴定法和AAS、ICP法。由于设备和经费的原因，前者的应用更为普及。
3.4.7钠、钾离子的测定
对于可溶盐来说，主要是Na+。早期是用醋酸双酰铀锌测定使其生成醋酸双氧铀锌钠。该方法繁琐费时。而火焰光度汁法快速准确。
火焰光度法
方法原理 在高温激发下，雾化溶液中的Na、K辐射出元素的特征光谱，波长分别为589nm和768nm，测定其发射光强度，即可从标准曲线查得该离子含量。
