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测量不确定度
日期：2025-05-01 07:29
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摘要：
测量不确定度
许多重要的决策都是建立在化学定量分析结果的基础上，例如估计收益、判定某些材料是否符合特定的规范、国际贸易等等。当我们使用分析结果作为决策依据的时候，很重要的一点是必须对这些分析结果的质量有所了解，换言之，就是必须知道用于所须目的时，这些结果在多大程度上是可靠的，这对于分析结果的用户来说是很重要的。现在，在分析化学的某些领域，已要求实验室引进质量保证措施来确保其所提供数据的质量。这些质量措施包括：使用经确认的分析方法、使用规定的内部质量控制程序、参加水平测试项目、通过根据GB/T15481进行的实验室认可和建立测量结果的溯源性。
在分析化学中，过去曾经把重点放在通过某一方法进行分析所得结果的精密度，但是，因为现在正在要求建立结果的可信度，所以必须要求测量结果可以溯源到所定义的标准或SI单位、标准物质或所定义的方法等。现在内部质量控制程序、水平测试和实验室认可可以作为辅助方法来证明与给定标准的溯源性。
上述要求的结果是：分析工作正受到越来越大的压力，要求其证明分析结果的质量，特别是通过度量结果的可信度来证明结果的适宜性，度量该项内容的一个有用的方法就是测量不确定度。
1 测量不确定度的定义
表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。
注1：这个参数可能是，如标准偏差（或其指定倍数）或置信区间宽度。
注2：测量不确定度一般包括很多分量。其中一些分量是有测量序列结果的统计学分布得出的，可表示为标准偏差。另一些分量是由根据经验和其他信息确定的频率分布得出的，也可以用标准偏差表示。在ISO指南中将这些不同种类的分量分别划分为A类评定和B类评定。
“合理”是指测量处于统计控制的状态下，即处于随机控制过程中，并考虑到各种因素对测量的影响所做的修正，例如采用标准方法进行定量分析，并正确进行测量不确定度评估，则所得不确定度就表征合理地赋予被测量之值的分散性，反之，如果我们进行一项新的分析方法研究，新方法的原理就存在一定问题，则评估所得不确定度就无“合理”可言。“相联系”意指测量不确定度是一个与测量结果“在一起”的参数，在测量结果的完整表示中应包括测量不确定度。此参数可以是诸如标准偏差或其倍数。
测量不确定度从词义上理解，意味着对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度，是定量说明测量结果的质量的一个参数。实际上由于测量不完善以及认识不足，所得测量结果具有分散性，即每次测得结果不是同一值，而是以一定的概率分散在某个区域内的许多个值。虽然客观存在的系统误差是一个不变值，但我们不能完全认知或掌握，只能认为它是以某种概率分布存在于某个区域内，而这种概率分布本身也具有分散性。测量不确定度就是说明被测量之值分散性的参数，它不说明测量结果是否接近真值。为了表征这种分散性，测量不确定度用标准偏差来表示。在实际使用中，往往希望知道测量结果的置信区间，因此规定测量不确定度也可用标准偏差的倍数或说明了置信水准的区间的半宽度表示。为了区分这两种不同的表示方法，分别称它们为标准不确定度和扩展不确定度。
2 不确定度的来源
在实际工作中，分析结果的不确定度可能有很多来源，定量分析中典型的不确定度来源包括：
2.1 取样
当取样是规定程序的组成部分时，例如不同样品间的随机变化以及取样程序存在的潜在偏差等影响因素构成了影响*终结果的不确定度分量。
2.2 存储条件
当测试样品在分析前要存储一段时间，则存储条件可能影响结果。存储时间和存储条件因此也被认为是不确定度来源。
2.3 仪器的影响
仪器影响可包括，如对分析天平校准的准确度限制；恒温控制偏离了规定范围；受进位影响的自动分析仪等。
2.4 试剂纯度
许多试剂纯度不是100%，制造商通常只标明不低于规定值，标准滴定溶液在标定过程中存在着某些不确定度。
2.5 假设的化学反应定量关系
当假定分析过程按照特定的化学反应定量关系进行的，可能有必要考虑偏离所预期的化学反应定量关系，或反应的不完全或副反应。
2.6 测量条件
例如，容量玻璃仪器可能在与校准温度不同的环境温度下使用。总的温度影响应加以修正。同样，当材料对湿度的可能变化敏感时，湿度也是重要的。
2.7 样品的影响
复杂基体的被分析物的回收率或仪器的响应可能受基体成分的影响。被分析物的物种会使这一影响变得更复杂。由于热和光的影响，样品/被测成分的稳定性在分析过程中可能会发生变化。
当用“加标样品”来估计回收率时，样品中的被测物的回收率可能与加标样品的回收率不同，因而引进了需要加以考虑的不确定度。
2.8 计算影响
选择校准模型，例如对曲线的响应用直线校准，会导致较差的拟合，因此引入较大的不确定度。
修约能导致*终结果的不准确。因为这些是很少能预知的，必要时考虑不确定度。
2.9 空白修正
空白修正的值和适宜性都会有不确定度，在痕量分析中尤为重要。
2.10 操作人员的影响
可能总是将仪表或刻度的读数读高或读低。
2.11 随机影响
在所有测量中都有随机影响产生的不确定度。该项应作为一个不确定度来源包括进去。
上述这些来源有时不一定是独立的。寻找不确定度来源时，应做到不遗漏、不重复，特别应考虑对结果影响大的不确定度来源。遗漏会使测量结果的不确定度过小，重复使测量结果的不确定度过大。
3 不确定度分量
在评估总不确定度时，有必要分析不确定度的每一个来源并分别处理，以确定其对总不确定度的贡献。每一个贡献量即为一个不确定度分量。当用标准偏差表示时，测量不确定度分量称为标准不确定度。如果各分量间存在相关性，在确定协方差时必须考虑。但是，通常可以评价几个分量的综合效应，也无须再另外考虑其相关性了，这可以减少评估不确定度的总工作量。
对于测量结果y，其总不确定度称为合成标准不确定度（用标准偏差表示），记做uc（y），是一个标准偏差的估计值，它等于运用不确定度传播律将所有测量不确定度分量（无论是如何评价的）合成为总体方差的正平方根。
由于测量结果的不确定度往往由许多原因引起，对这些标准不确定度分量可分两类分别评定，即A类评定和B类评定。
3.1 不确定度的A类评定
用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，称为不确定度的A类评定。
例如：在重复性或再现性条件下进行有限次的测量，所获得的信息（算术平均值，实验标准偏差s）来推断总体平均值和总体标准偏差，就是所谓的统计分析方法之一。
所以很容易用标准偏差的形式表示A类标准不确定度，通常以独立观测列的算术平均值作为测量结果，则测量结果的标准不确定度如式6-8：
s（）=s（xk）/ = u（） （6-8）
3.2 不确定度的B类评定
用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，称为不确定度的B类评定，它用根据经验或资料及假设的概率分布估计的标准偏差表征，也就是说其原始数据（信息）并非来自实验观测列的数据处理，不确定度的B类评定的信息来源一般有：
（1） 以前的观测数据；
（2） 对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验；
（3） 生产部门提供的技术说明文件；
（4） 校准证书、检定证书或其他文件提供的数据、准确度的等级，包括目前仍在使用的极限误差、*大允许误差等；
（5） 手册或某些资料给出的参考数据及其不确定度；
（6） 规定实验方法的国家标准或类似技术文件中给出的重复性限r或再现性限R。
A类标准不确定度和B类标准不确定度仅是估算方法不同，不存在本质差异，它们都是基于统计规律的概率分布，都用标准偏差来定量表达，合成时同等对待。
4 测量不确定度的评估过程
测量不确定度的评估过程一般为四步，如图6-6。
4.1 **步 规定被测量
首先写明需要测什么，例如要标定约0.1mol/L的NaOH溶液，明确标定方法（用基准邻苯二甲酸氢钾KHP），相关的输入量（KHP的称量、KHP的纯度）以及计算公式等。
CNaOH = mol/L
式中 CNaOH——NaOH溶液的浓度，mol/L；
1000——由ml转化为L的换算因子；
mKHP——KHP的质量，g；
PKHP——KHP的纯度，以质量分数表示；
MKHP——KHP的摩尔质量，g/mol；
VT——NaOH溶液的滴定体积，ml。
4.2 **步 不确定度的来源和分析
这一步是将分析方法有关的所有不确定度来源分析出来，并加以记录，是不确定度评估中*困难的，因为有些不确定度来源可能被忽略，也有些可能被重复计算。绘制因果图是防止这类问题发生的
一个可行方法。这里又分两步：
（1） 从方法的计算公式入手，画出因果图(图6-7).
规定被测量 |
开始 |
识别不确定度来源 |
将现有数据的不确定度来源分组以简化评估 |
量化分组分量 |
量化其他分量 |
将分量转化为标准偏差 |
计算合成标准不确定度 |
第四步
审定，如必要，重新评估较大的分量 |
计算扩展不确定度 |
结束 |
图6-6 不确定度评估过程
然后分析测量方法的每一个步骤，再沿主要影响因素将其他进一步的影响量添加在图中。对每一个支干均进行同样的分析，直到影响因素变得微不足道为止，将所有不可忽略的影响均标在每一各支干上。
PKHP mKHP
CNaOH
VT MKHP
图6-7 建立因果图的**步
1）质量mKHP
用减量法大约称0.3888gKHP来标定NaOH溶液，因此在因果图是应画出净重称量（m1）和总重量（m2）两个支干（参见图6-8）。每一次称重都会有随机变化和天平校准带来的不确定度。天平校准本身有两个可能的不确定度来源：灵敏度和校准函数的线性。如果称量是用同一台天平且称量范围很小，则灵敏度带来的不确定度可忽略不计。
2）纯度PKHP
供应商标注的KHP纯度为99.95%～100.05%，即纯度等于1.0000±0.0005。如果干燥过程完全按供应商的规定进行，则无其它不确定度来源。
3）摩尔质量MKHP
KHP的分子式为C8H5O4K。其摩尔质量的不确定度可通过各元素原子量的不确定度得到。IUPAC（国际理论与应用化学联合会）每两年在《纯粹和应用化学杂志》上发表一次包括不确定度评估值的原子量表。为了简洁，因果图上省略了各个原子的质量。
4）体积VT
滴定过程采用20ml滴定管，不确定度来源分别是滴定体积的重复性、体积校准时的不确定度、实验室温度与校准时温度不一致带来的不确定度、终点检测的重复性（它独立于滴定体积的重复性）、由于滴定过程中吸入二氧化碳及由滴定终点与理论终点存在的系统误差。
以上各项均标明在图6-8中。
PKHP 校准 mKHP 校准
线性 重复性 线性
m1 m2
重复性
校准
温度
终点检测重复性 偏差 VT MKHP
图6-8 因果图（所有来源）
（2） 简化并解决重复的情况
如上所述，把一些影响小的因素忽略掉，如天平的灵敏度，另外，在多次重复测定中都包含了滴定体积的重复性、终点检测重复性和称量重复性。这些重复性测定的不确定度都体现在多次重复测定的结果数据中。因此，可将各重复性分量合并为总试验的一个分量。见图6-9。
4.3 第三步 不确定度分量的量化
不确定度分量的量化就是给出每一个不确定度分量的标准不确定度。仍以用KHP标定NaOH溶液为例，该例中，经多次标定试验已表明滴定实验的重复性为0.05%（相对标准偏差）。该数值可直接用于合成不确定度的计算。如果没有方法确认表明滴定实验的重复性数据，而是通过多次（n次）重复测定得到一组数据，则经可疑值检验后直接计算标准偏差，这就是3.1所述的不确定度的A类评定。下面对其它分量进行量化。
（1） 质量mKHP
相关的称量有：容器+KHP：60.5450g
容器和减量的KHP：60.1562g
KHP：0.3888g （计算）
称量的重复性如5.4.2中b）所述已合并到多次重复测定中，故不确定度**于天平校准函数的线性不确定度。
PKHP 校准 mKHP 校准
线性 m2
m1
VT
终点 校准
mKHP 温度
终点
重复性 偏差 VT MKHP
图6-9因果图（将重复性合并）
在天平的计量证书上表明其线性为±0.15mg，（线性是指标准砝码与天平示值的关系）该数值是托盘上的实际重量与天平读数的*大差值。天平制造商自身的不确定度评价建议采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。
注：所谓矩形分布也叫均匀分布，特点是在误差范围内（±0.15mg），误差存在的概率各处相同。即每次称量的误差位于这区间的任何地方，但区分不出该区间
内的任何部分比另一部分更加可能。见图6-10。
按概率统计理论，矩形分布的标准不确定度
是0.15/ = 0.09mg，该分量应计算两次，两次 -0.15 +0.15
的合成是u（mKHP）= = 0.13mg。 图6-10 矩形分布
（2） 纯度 PKHP
供应商给出KHP的纯度是99.95%～100.05%之间，即1.0000±0.0005，无其他信息，因此可将该不确定度视为矩形分布，则u（PKHP）= 0.0005/ =0.00029。
（3） 摩尔质量MKHP
KHP的分子式是C8H5O4K，这四种元素各有原子量，每个原子量都有其不确定度。从IUPAC（国际理论与应用化学联合会）*新公布的原子量表中可查到元素的原子量和不确定度，如C原子量12.0107±0.0008，对每一个元素来说，标准不确定度是将IUPAC所列不确定度作为矩形分布的极差计算得到，故相应的标准不确定度等于查得的数值除以，即0.0008/ =0.00046。各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度如表6-2。
KHP的摩尔质量为：
MKHP = 96.0856 + 5.0397 + 63.9976 + 39.0986 = 204.2212g/mol
上式为各独立数值之和，因此标准不确定度u（MKHP）就等于各不确定度分量平方和的平方根：
u（MKHP）= = 0.0038g/mol
表6-2 各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量
计算式 | 结果 | 标准不确定度 | |
C8 | 8×12.0107 | 96.0856 | 0.0037 |
H5 | 5×1.00794 | 5.0397 | 0.00020 |
O4 | 4×15.9994 | 63.9976 | 0.00068 |
K | 1×39.0983 | 39.0983 | 0.000058 |
（4） 体积 VT
体积有三个主要的影响：重复性、校准和温度。
1） 测定体积的重复性已如前所述，已在重复测定中考虑了。
2） 20ml滴定管典型的滴定体积准确性范围是±0.03ml。假定为三角形分布，按概率统计理论，三角形分布的标准不确定度是0.03/= 0.012ml。
注：滴定管滴定体积准确性范围±0.03ml是极值，制造商对玻璃仪器校准时，有理由认为出现在中心区的机率大于极值附近，ISO指南（F.2.3.3）建议采用三角形分布。
3）容量器皿是在20℃校准的，而实验室温度是变化的，假设在20℃±3℃间变化，该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于器皿的体积膨胀，因此只需考虑前者。水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假设温度变化是矩形分布，得到温度控制不充分而产生的标准不确定度：
= 0.006ml
式中19是滴定约消耗的NaOH体积，ml。
4）终点检测偏差：方法规定在带有CO2吸收装置的情况下滴定，避免了吸收CO2带来的误差，由于是酸碱滴定，认为滴定终点误差及其不确定度可以忽略。
合并2）和3）两个不确定度分量得到体积VT的不确定度u（VT）。
u（VT）。= = 0.013 ml
4.4 第四步 合成标准不确定度的计算
通过一系列数学推导，现介绍归纳出来的两个简单的规则。
规则1：
对于只涉及量的和或差的模型，例如y=（p+q+r+…）合成标准不确定度uc（y）如式6-9：
uc（y（p、q、…））= （6-9）
规则2：
对于只涉及积或商的模型，例如y=（pq…）或y=p/（qr…）合成标准不确定度uc（y）如式6-10：
uc（y）= y （6-10）
其中u（p）/p等是参数表示为相对标准偏差的不确定度。
注：减法的处理原则与加法相同，除法与乘法相同。
合成不确定度分量时，为方便起见应将原始的数学模型分解，将其变为只包括上述原则之一所覆盖的形式。例如：表达式（o+p）/（q+r）应分解成两个部分：（o+p）和（q+r）。每个部分的临时不确定度用规则1计算，然后将这些临时不确定度用规则2合成为合成标准不确定度。对于本例：
CNaOH = mol/L
= = 0.10214 mol/L
使用规则2
uc（NaOH）=CNaOH
= 0.10214 =0.00010mol/L
4.5 扩展不确定度
扩展不确定度是将合成标准不确定度和所选的包含因子相乘得到扩展不确定度，扩展不确定度需要给出一个期望区间，合理地赋予被测量的数值大部分会落在此区间内。大多数情况下，推荐包含因子k为2（其给出了大约95%的置信水平）。
本例的扩展不确定度
U（CNaOH）= 0.0001×2 = 0.0002 mol/L
所以NaOH溶液的浓度为0.1021 mol/L±0.0002 mol/L。
4.6 不确定度报告：
（1） 报告标准不确定度
当不确定度是以标准不确定度uc形式给出时（即一个标准偏差），推荐采用下面的形式：
（结果）：x（单位），标准不确定度uc（单位）。
例如：NaOH溶液的浓度：0.1021 mol/L
标准不确定度：0.00010mol/L。
注：当使用标准不确定度时，不建议使用±符号。因为该符号通常与高置信水平的区间有关。
多次重复性试验所得数据的分散性与标准不确定度虽然都用标准偏差表示，但前者主要是重复性因素的影响，后者是将整个试验中所有影响因素可能导致误差的*大值考虑进去所得的合成标准不确定度。
（2） 报告扩展不确定度
通常结果x应跟使用包含因子k=2（或给出的其它值，请参阅有关资料）计算的扩展不确定度U一起给出，推荐采用下面的形式：
（结果）：（x±U）（单位）
例如：NaOH溶液的浓度：（0.1021±0.0002）mol/L。
