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氢电导率测量的意义
日期：2024-05-18 11:21
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摘要：
氢电导率测量的意义
氢电导率测量是被测水样经过氢型阳离子交换树脂，将阳离子去除，水样中仅留下阴离子（如Cl-,SO42-,PO43-,NO3-,HCO32-和F-）和相应的氢离子，而水中的氢氧根离子则与氢离子中和消耗掉，不在电导中反映。因此测量氢电导率可直接反映水中杂质阴离子的总量。假设某种离子占主导，则可以从氢电导率估算这种离子*大浓度。例如，设水样中其他阴离子浓度为零，可根据氢电导率估算出水中HCO32-（以CO2计）的*大浓度（见表4-3）。又例如，设水样中其他阴离子浓度为零，可根据氢电导率估算出水中Cl-的*大浓度（见表4-4）。
从表4-4可以看出，如果控制给水的氢电导率小于0.07μS/cm（25ºC），其水中Cl-浓度不超过2μg/L。这样，通过简单的氢电导率，可以估算出某个有害阴离子的*大浓度，以及整个有害阴离子的控制水平。
表4-3二氧化碳浓度与氢电导率的关系（25ºC，无其他阴离子时）
CO2(mg/L) | 0.00 | 0.01 | 0.02 | 0.05 | 0.10 |
氢电导率(μS/cm) | 0.06 | 0.09 | 0.12 | 0.21 | 0.32 |
表4-4氯离子与氢电导率的关系（25ºC，无其他阴离子时）
Cl-（μg/L） | 0.00 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 10 |
氢电导率(μS/cm) | 0.06 | 0.07 | 0.08 | 0.10 | 0.14 |
第三节 影响氢电导率测量准确度的因素及解决方法
1 温度补偿系数的影响
1.1 存在的问题：
由于温度的变化影响水的电导率，同一个水样的电导率随着温度的升高而增大，为了用电导率比较水的纯度，需要用同一温度下的电导率进行比较，按国标规定，用25ºC时的电导率进行比较。由于测量时水样的温度不总是25ºC，需要将不同温度下测量的电导率进行温度补偿，补偿到25ºC时的电导率值。电导率温度补偿如下式：
DD(25ºC)= Xt样／［1+β(t-25)］ (4-6)
式中 DD(25ºC)——换算成25ºC时水样的电导率，μS/cm；
Xt样——tºC时测得水样的电导率值,μS/cm；
β——温度校正系数。
对于pH为5～9，电导率为30μS/cm～300μS/cm的天然水，β的近似值为0.02。
对于电导率大于10μS/cm的中性或碱性水溶液，其温度校正系数一般在0.017～0.024的范围内，因此取温度校正系数为0.02,一般可满足应用需要。
对于大型火力发机组水汽系统，给水、蒸汽和凝结水的氢电导率一般小于0.2μS/cm，接近纯水的电导率，此时温度校正系数是随温度和水的纯度（电导率）而变化的一个变量。
表4-5表示理论纯水电导率、温度系数与温度的关系，可见温度系数是随着温度的变化而发生变化的。
例如35ºC时测得水样的电导率为0.0911μS/cm,从表3查出温度系数为0.066,根据（1）式进行温度补偿，DD(25ºC)＝0.0911/［(1+0.066×10)］=0.055μS/cm；
如果按一般的温度系数0.02进行温度补偿, DD(25ºC)＝0.0911/［(1+0.02×10)］=0.076μS/cm，由此产生的误差为：
(0.076-0.055)/ 0.055=38%
表4-5 理论纯水电导率、温度系数与温度的关系
t，ºC | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 |
Xt理，×10-3μS/cm | 22.9 | 31.3 | 41.8 | 55.0 | 71.4 | 91.1 |
温度系数at２５ | 0.039 | 0.043 | 0.048 | 0.058 | 0.066 |
由此可见，如果将电导率表的温度补偿系数设定为0.02，对于给水、凝结水和蒸汽氢电导率的测量会产生较大的误差。
进水口 |
外壳 |
出水口 |
外电极 导流孔 |
测量电极 |
（1）将测量炉水电导率和给水电导率的电导率表的温度补偿系数设为0.02。建议将测量给水、凝结水和蒸汽氢电导率的电导率表的温度补偿系数根据所测水样电导率范围和温度范围，设为0.03~0.06。
（2）尽可能调整控制水样的温度在25ºC ±1ºC范围内。
（3）选用具有非线性自动温度补偿功能的电导率仪表监测给水、凝结水和蒸汽的氢电导率。目前某些在线电导率监测仪表具有自动非线性温度补偿功能。其原理是：仪表中已储存了各温度、各电导率下的温度系数；仪表电导池内带有自动温度测量传感器，仪表根据所测量的电导率和温度，自动选取相应的温度补偿系数，并将温度补偿后得到的电导率值显示在屏幕上。采用这种非线性自动温度补偿的电导率仪表监测电导率很低的纯水，可以大大减少温度变化产生的误差。
图4-4 电导电极示意图 |
2.1 存在的问题：
实际使用发现，某些国产的电导率在线监测仪表部分电导电极的出水孔开孔位置太低,低于测量电极导流孔（见图4-4）。这样一方面使测量电极不能全部浸入水中，从而使电导池常数发生变化，与电极上标明的电导池常数不同，从而造成较大的测量误差（测量的电导率明显偏低）；另一方面，由于外电极导流孔的位置在出水孔上方，测量电极内的水不流动，造成测量响应速率大大降低，当水样的电导率发生变化时，测量电极内的水样是“死水”，电导率仪显示的仍然是以前水样的电导率，从而造成较大的测量误差。
2.2 解决办法：
首先应检查电导电极是否存在出水孔开孔位置太低，是否低于测量电极导流孔（见图4-4）。如果存在上述情况，应对电极进行更换或改造。改造措施是将电极外壳出水孔向上移，使之高于电极导流孔。
另外，应对电极的电导池常数进行检验校正。如果采用“标准溶液法”进行电极常数的标定，将电极从在线装置上取下浸入已知标准溶液中进行校正可能产生误差，因为电极实际使用时浸入水样的高度不同，导致实际使用时的电极常数与“标准溶液法”标定的电极常数不同。
建议采用“替代法”3对电极的电导池常数进行检验校正。检验前，先将被检电极传感器彻底清洗干净，并将电极浸入被检仪表量程范围内且已稳定的水样之中，将电导率仪的电极常数设定为1，读取电导率仪表的示值（Κb）。
断开电导率仪表传感器的接线，用一台准确度优于0.1级的交流电阻箱代替传感器与二次仪表进行线路连接。调整电阻箱的输出值，使电导率仪表的示值与Κb值相一致，读取电阻箱的示值RX。采用替代法检验的电导极常数计算方法见下式：
JX=ΚbRX×10-6 (4-7)
式中 JX——被检电极常数值，cm-1；
Κb——被测水样电导率示值，μS·cm-1；
RX——水样的等效电阻值，Ω。
将电导率仪的电极常数设定为JX。
3 氢型交换柱设计不合理
某些化学监测仪表配套厂家设计安装的氢型交换柱设计不太合理，更换树脂时只能将不带水的树脂装入交换柱。投入运行后，水样从上部流进交换柱的树脂层中，树脂之间的空气由于浮力的作用向上升，水流的作用力将气泡向下压，造成大量气泡滞留在树脂层中（参见图4-5）。空气泡使水发生偏流和短路使部分树脂得不到冲洗，这些树脂再生时残留的酸会缓慢扩散释放，空气中的二氧化碳也会缓慢溶解到水样中,使测量结果偏高，影响氢电导率测量的准确性。
解决办法是对氢型交换柱系统进行改造，使更换树脂
时能够保存水，树脂与水同时装进交换柱中，避免运行时树脂层中存在空气泡。也可以采用从交换柱底部进水，顶部出水的运行方式减少气泡的数量。
4 氢型交换树脂
由于氢电导率测量首先使水样通过氢型交换柱，测量经过阳离之交换后水样的电导率，所以氢型交换柱阳离子交换树脂的状态对测量结果有显著的影响。实际使用过程中发现存在以下两方面的问题：
4.1 交换树脂释放氯离子
氢型交换柱中一般使用强酸性阳离子交换树脂，这种树脂处理不当有产生裂纹的趋势。当有裂纹的树脂进行再生处理时，再生液（一般为盐酸）会扩散到裂纹中，再生后的水冲洗很难将裂纹中的盐酸冲洗干净。当这种树脂装入交换柱中投入运行，树脂裂纹中残存的氯离子会缓慢地扩散出来，造成氢电导率测量结果偏高。由于水样中离子浓度非常低，这种树脂裂纹中残存的氯离子对测量结果的影响很大。
解决该问题的方法是：
（１）新树脂初次使用时一定要先浸入10％NaCl盐水中，以防止树脂开裂；
（２）对树脂进行检查，在10～100倍的实体显微镜下观察树脂裂纹情况，一般要求有裂纹的树脂颗粒小于树脂总数的2％，*好小于1％。
（３）树脂在盐酸中再生后，应使用二级除盐水连续冲洗8h以上，再装入交换中投入使用。
水流方向 |
入口 |
出口 |
交换柱 |
树脂层 |
气泡 |
图4-5：交换柱中气泡示意图 |
在氢型交换树脂未失效之前，通过交换柱的水样中的阳离子只有
氢离子。当氢型树脂失效后，部分其他阳离子穿透交换柱进入测量电
极中。由于水汽系统一般采用加氨处理，先穿透交换柱的阳离子主要
是铵离子（NH4+）,会对氢电导率测量结果产生影响，造成测量误差。
在阳离子漏出初期，交换柱出水水样中只有少量铵离子，氢离子
数量相应减少，阳离子总量基本不变，水样的pH值升高，电导率降
低。这是因为同样数量的铵离子的电导率比相同数量的氢离子的电
导率小得多。因此，在交换柱失效初期，氢电导率测量结果偏低。
此时水质超标不容易被发现。
在阳离子漏出一段时间以后，由于大量铵离子漏出，水中铵离
子总量远大于阴离子（除氢氧根以外）的总量，导致水样呈碱性，
电导率大大增加，使氢电导率测量结果偏高。此时容易造成水质
超标的假象。
为了解决上述问题，国外采用变色阳离子交换树脂进行电导
率的测量。由于变色阳离子交换树脂失效前后的颜色明显不同，
可以在铵离子漏出前进行再生处理，从而排除了氢型交换树脂失效引起的错误信息，提高了电导率测量结果的可靠性。国电热工研究院于1993年研制成功CJ－1型变色阳离子交换树脂，目前已经在国内几十个发电厂得到应用，取得良好的使用效果。
使用氢型变色阳离子交换树脂是解决氢型交换树脂失效引起错误信息的有效措施。
