金属基电极
金属基电极
以金属为基体的电极，其特征是电极上有电子交换，存在氧化还原反应。它可分成以下四种：
1 **类电极（金属/金属离子电极）
这类电极是由金属与该金属离子溶液组成，M|Mn+。如将洁净光亮的银丝插入含有银离子的溶液（如AgNO3）中，其电极反应为：
Ag+ + e → Ag
在25℃时，电极电位如式（3-1）所示：
φ=φ0Ag+,Ag +0.059 lg aAg+ （3-1）
这类电极的形成，要求金属的标准电极电位为正值，在溶液中，金属离子以一种化合价形式存在。Cu、Ag、Hg等能满足以上要求，形成这类电极。有些金属的标准电位虽较负，但由于动力学因素，氢在其上有较大的超电位，也可用作电极，如Zn、Cd、In、Ti、Sn和Pb等。
2 **类电极（金属/难溶盐电极）
这类电极由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。如银－氯化银电极（Ag/AgCl，Cl-），它的电极反应为：
AgCl + e → Ag + Cl-
在25℃时，Ag/Ag+电极的电位如式（3-1）所示。当存在AgCl时，a(Ag+)将由溶液中氯离子的活度和氯化银的溶度积Ksp,AgCl来决定。
a =Ksp,AgCl/a （3-2）
代入式（3-1），得：
φ=φ0 +0.059 lgKsp,AgCl－0.059 lg a
φ=φ0－ 0.059 lg a （3-3）
当a 一定时，电极电位是稳定的，电极反应是可逆的。在测量电极的相对电位时，常用它代替标准氢电极（SHE）作参比电极用。它克服了氢电极使用氢气的不便，且比较容易制备。电化学分析中将它作为二级标准电极。
类似的电极还有：甘汞电极（Hg|Hg2Cl2，）；硫酸亚汞电极（Hg|Hg2SO4， ），其电位值见表3-1。
表3-1 二级标准电极电位表（25℃）
电极 | 电极电位（vs.SHE）/V |
甘汞Hg/Hg2Cl2， 0.10mol/L KCl 1.0mol/L KCl 饱和KCl |
0.334 0.282 0.242 |
银－氯化银Ag/AgCl， 0.10mol/L KCl 1.0mol/L KCl 饱和KCl |
0.288 0.228 0.199 |
硫酸亚汞Hg/Hg2SO4， 0.5mol/L K2SO4 饱和K2SO4 |
0.682 0.650 |
3 第三类电极（金属／两种难溶盐－难溶盐阳离子）
这类电极由金属，两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的配合物），含有**种难溶盐（或难离解的配合物）的阳离子组成。例如：草酸根离子能与银和钙离子生成草酸银和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和且含有钙离子的溶液中，用银电极可以指示钙离子的活度。
Ag|Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
在25℃时，银电极电位用式(3-1)计算。由难溶盐的溶度积，可得：
（3-4）
(3-5)
(3-6)
其中： (3-7)
如果形成难离解的配合物，也可组成第三类电极，汞与EDTA形成的配合物组成的电极是一个很好的例子。电极体系为：
Hg|HgY2-，CaY2-，Ca2+
（3-8）
其中Kf是配合物的形成常数。这种电极可在电位滴定中用作pM的指示电极。在滴定终点附近，由于M离子绝大部分形成MY2-，故[HgY2-]/[MY2-]比值可视为基本不变，所以：
（3-9）
4 零类电极（惰性金属电极）
这类电极由一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性金属离子的氧化态和还原态物质的溶液组成。如：Pt|Fe3+，Fe2+
(3-10)
惰性金属不参与电极反应，仅仅提供交换电子的场所。
第三节 离子选择性电极
1 离子选择性电极的分类
离子选择性电极的基本构造包括三部分：
1) 敏感膜；
2) 内参液。它含有与膜及内参比电极响应的离子；
3) 内参比电极。通常用Ag-AgCl电极。
有的离子选择性电极不用内参液和内参比电极，它们在晶体膜上压一层银粉，把导线直接焊在银粉层上，或把第三层膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
根据敏感膜的类型，离子选择性电极的命名和分类如下：
离 子 选 择 性 电 极 | 原 电 极 | 晶体电极 | 均相膜电极 | |
异相膜电极 | ||||
非 晶 体 电 极 | 刚性基质电极(各种玻璃电极) | |||
流动 载体 电极 | 带正电荷载体电极 | |||
带负电荷载体电极 | ||||
中性载体电极 | ||||
敏化 电极 | 气敏电极 | |||
酶 电 极 | ||||
近些年来，还出现了一些新类型选择性电极，如离子敏感场效应管电极、修饰电极、**电极、分子选择性电极等，它们未被列入以上分类之中。
