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沉淀滴定法及重量分析法
日期：2024-05-14 11:46
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摘要：
沉淀滴定法及重量分析法
1 沉淀滴定法的概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反很多，但并不是所有的沉淀反应能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：
（1） 所生成沉淀的溶解度必须很小。
（2） 沉淀反应必须能迅速、定量地进行。
（3） 能够用适当的指示剂或其他方法确定滴定终点。
由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应就不多了。目前用得较广的是生成难溶银盐的反应，例如：
Ag++Cl-=Ag Cl↓
Ag++SCN-=AgSCN↓
这种利用生成难溶银盐反应的测定方法称为“银量法”。用银量法可以测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。
银量法分为直接法和返滴定法。直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定被沉淀的物质；返滴定法是先加入一定量的AgNO3标准溶液于待测溶液中，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余量的AgNO3溶液。
2 沉淀滴定法终点的确定
沉淀滴定法中确定终点的方法有多种，现以银量法为例，介绍3种确定终点的方法。
2.1 摩尔法
用铬酸钾作指示剂的银量法称为摩尔法。
在含有Cl-的中性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液来滴定。在滴定过程中，AgCl首先沉淀出来，待滴定到化学计量点附近，由于Ag+浓度迅速增加，达到了Ag2CrO4的溶度积，此时立刻形成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示出滴定的终点。
如果指示剂K2CrO4加入过多或过少，以及CrO42-浓度过高或过低，那么Ag2CrO4沉淀的析出，就会偏早或偏迟，这样滴定就会产生一定的误差。因此，Ag2CrO4沉淀的产生应该恰好在化学计量点时发生，从理论上可以计算出这是所需的CrO42-的浓度。
化学计量点时：
[Ag+]=[Cl-]= ==1.25×10-5(mol/L)
[CrO42-]= ==5.8×10-2(mol/L)
在具体滴定时，由于K2CrO4显黄色，当浓度较高时颜色较深，会使终点的观察发生困难，引入误差。因此指示剂的浓度还是略低一些好。一般滴定溶液中所含的CrO42-浓度约为5×10-3(mol/L)，即在终点时每100mL悬浮液中约含有2mL5%K2CrO4溶液。显然，由于采用的[CrO42-]比理论值略低，要使Ag2CrO4沉淀析出，必须多加一些AgNO3溶液，这样滴定剂就过量了。同时由于我们要观察到Ag2CrO4沉淀的砖红色，需要有一定的数量，这样也会使AgNO3过量些。基于这两个原因，还必须用蒸馏水做空白试验来减去CrO42-消耗的这部分AgNO3的量。空白试验是用蒸馏水代替水样，其他所加试剂均与测量的相同。
Ag2CrO4易溶于酸，因为在酸性溶液中CrO42-与H+发生如下反应：
2H++2CrO42-=2HCrO4-=Cr2O72-+H2O
因而减低了CrO42-的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成。
AgNO3在强碱性溶液中则生成Ag2O沉淀。因此摩尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.5~10.5）溶液中进行。如果试液为酸性或强碱性，可用酚酞作指示剂，以稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节至酚酞的红色刚好退去，也可以用NaHCO3或Na2B4O7等中和，然后用AgNO3标准溶液滴定。
由于生成的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-离子，使溶液中Cl-浓度降低，与之平衡的Ag+浓度增加，以致未到化学计量点时，Ag2CrO4沉淀便过早产生而引入误差。故滴定时必须剧烈摇动，是被吸附的Cl-释出。摩尔法测定Br-时，AgBr吸附Br-比AgCl吸附Cl-严重，滴定时更要注意剧烈摇动，否则会引入较大误差。
AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，所以摩尔法不适于测定I-和SCN-。
当溶液中含有能和Ag+生成沉淀的阴离子，如PO43-、AsO3-、CO32-、S2-、C2O42-等阴离子时，对测定都有干扰，应预先将其分离。另外，Fe3+、Al3+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中发生水解，故也不应存在。
由于以上原因，摩尔法的应用受到一定限制。此外，它只能用来测定卤素，却不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag+。因为Ag+试液中加入K2CrO4指示剂，立即生成大量的Ag2CrO4沉淀，在用NaCl标准溶液滴定时，Ag2CrO4沉淀十分缓慢地转变为AgCl沉淀，使测定无法进行。
2.2 佛尔哈德法
用铁铵矾（NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。在含有Ag+的溶液中，加入铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液来滴定，滴定过程中SCN-与Ag+生成AgSCN沉淀。当滴定到化学计量点附近时，由于Ag+浓度迅速降低，SCN-浓度迅速增加，过量的SCN-与Fe3+反应生成红色络合物，即为终点。
Ag++ SCN-=AgSCN↓ 白色
Fe3++3SCN-=Fe(SCN)3 红色
由于Fe(SCN)3比AgSCN沉淀更不稳定，因此从理论上来说，只有在AgSCN沉淀达到化学计量点后，又稍过量的SCN-存在，才能指示出终点。事实上，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液时，颜色的*初出现会略早于化学计量点。这是由于AgSCN沉淀要吸附溶液中的Ag+，使Ag+浓度降低，SCN-浓度增加，以致未到化学计量点，指示剂就显色。因此滴定过程中也需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释出。
此法的优点在于可以直接测定Ag+，并可以在酸性溶液中进行滴定。
用佛尔哈德法测定卤素时，需采用返滴定法，即加入已知过量的AgNO3标准溶液，再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余量的AgNO3。
Ag++Cl-=AgCl↓
Ag+(剩余量)+ SCN-=AgSCN↓
用NH4SCN标准溶液回滴剩余量的AgNO3时，根据沉淀转换的原理可知，滴定到达化学计量点后，微过量的SCN-与AgCl作用：
AgCl+ SCN-=AgSCN↓+Cl-
如果剧烈摇动溶液，反应便不断向右进行，直至达到平衡。这样，滴定到达终点时，实际上多消耗了一部分NH4SCN标准溶液，终点与化学计量点相差较大。
为了避免上述误差，通常可采用以下两种措施：
(1)试液中加入适当过量的AgNO3标准溶液沉淀之后，将溶液中煮沸，使AgCl凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。滤去AgCl沉淀，然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的过量的Ag+。
(2)在滴入NH4SCN标准溶液前加入硝基苯1mL~2mL，摇动后，AgCl沉淀即进入硝基苯层中，它不再与滴定溶液接触。在这种情况下，AgCl沉淀将不再与SCN-作用，就可以得到正确的结果。用此法测定Br-和I-时，因为AgBr和AgI的溶液积都小于AgSCN的溶液积，不会引起误差。
佛尔哈德法应该在酸性溶液中而不能在中性或碱性溶液中进行测定，因为在中性或碱性溶液中，指示剂铁铵矾中的Fe3+将产生沉淀。
2.3 法扬司法
用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。
吸附指示剂是一类有色的有机化合物。它被吸附在胶体微粒表面之后，可能由于形成某种化合物而产生分子结构的变化，因而引起颜色的变化。
例如，用AgNO3作标准溶液测定Cl-的含量时，可用荧光黄作指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFI表示。在溶液中它可离解为荧光黄阴离子FI-，呈黄绿色。在化学计量点之前，溶液中存在着过量的Cl-，AgCl沉淀胶体微粒吸附Cl-而带有负电荷，不吸附指示剂FI-，溶液呈黄绿色。而在化学计量点之后，过量一滴AgNO3标准溶液，AgCl沉淀胶体微粒吸附Ag+而带有正电荷。这时，带正电荷的胶体微粒吸附FI-，可能由于在其表面形成荧光黄银化合物而成淡红色，以指示终点到达。
为了使终点变色敏锐，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：
（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，这样沉淀物具有较大的表面积。为此，在滴定前应将溶液稀释，并加入糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，防止AgCl沉淀凝聚。
（2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是它们的阴离子。例如荧光黄，其Ka≈10-7，当溶液的pH值低时，大部分以HFI形式存在，不被卤化银沉淀吸附，故无法指示终点。所以用荧光黄作指示剂时，溶液的pH值应为7~10。Ka值大一些的指示剂，可以在pH值较低的溶液中指示终点。
（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响对终点的观察。因此，在滴定过程中应避免强光照射。
（4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。但吸附能力也不能太差，否则变色不敏锐。
（5）溶液中被滴定的离子浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终点比较困难。如用荧光黄作指示剂，用AgNO3溶液滴定Cl-，浓度要求在0.005mol/L以上；但滴定Br-、I-、SCN-等的灵敏度稍高，浓度低至0.001 mol/L时仍可准确测定。
吸附指示剂种类很多，现将常用的列于表1-9中
表1-9：银量法中常用的吸附指示剂
名 称 | 待测离子 | 滴定剂 | 颜色变化 | 适用pH |
荧光黄 | Cl- | Ag+ | 黄绿色（有荧光）→粉红色 | 7~10 |
二氯荧光黄 | Cl- | Ag+ | 黄绿色（有荧光）→红色 | 4~10(一般为5~8) |
曙红 | Br-、I-、SCN- | Ag+ | 橙黄色（有荧光）→紫红色 | 2~10(一般为3~8) |
酚藏红 | Br-、Cl- | Ag+ | 红色→蓝色 | 酸性 |
甲基紫 | Ag+、SO42- | Ba2+、Cl- | 1.5~3.5 |
氯离子是火电厂水质监督的重要指标之一，目前循环水中氯离子的测定多用摩尔法—即在被测水样中加入铬酸钾作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定。滴定开始后，Cl-和Ag+先生成AgCl沉淀，待滴定到化学计量点附近，由于Ag+浓度迅速增加，达到了Ag2CrO4的浓度积，此时立刻形成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示出滴定的终点。
例1-11要测定100mL水样中的Cl-，用0.1055mol/L的AgNO3标准溶液滴定，用去6.0mL，问水样中Cl-含量为多少?
解：X(Cl-)= =0.0063mol/L=225mg/L
故水样中Cl-含量为225mg/L。
4 重量分析法
4.1 重量分析法原理
重量分析法是将待测组分与试样中的其他组分分离，然后称重，根据称量数据计算出试样中待测组分含量的分析方法。根据被测组分与试样中其他组分分离的方法不同，重量分析法通常可分为沉淀法、气化法、电解法。
（1） 沉淀法 利用沉淀反应使待测组分以难溶化合物的形式沉淀出来，将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧后称重。很据称得的质量，求出被测组分的含量。沉淀法是重量分析中*常用的方法。
（2） 电解法 利用电解原理，使被测金属离子在电极上还原析出，电极增加的质量，即为被测金属的质量。
（3） 气化法 利用物质的挥发性质，通过加热或蒸馏等方法使待测组分从试样中挥发逸出，然后根据气休逸出前后试样质量的减少来计算被测组分的含量。
重量分析法直接通过称量而求得分析结果，不需基准物质或标准溶液，因此对于常量组分的测定，其准确度较高，相对误差一般为0.2%。但是，重量分析法流程长，耗时多，不能满足快速分析的要求也不适用于低含量组分的测定。
4.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求
在分析试液中加入适当的沉淀剂，利用沉淀反应，使被测组分以适当的沉淀形式沉淀出来。经过滤、洗涤、烘干或灼烧后成为称量形式，然后称量，再求出被测组分含量。沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如，用BaSO4重量法测定水样中SO42-含量时，沉淀形式和称量形式都是BaSO4，此时沉淀形式和称量形式相同；在用重量法测定钙含量时，在试样中加入Na2C2O4作为沉淀剂，沉淀出CaC2O4。，然后过滤、洗涤、灼烧后，得到CaO的称量形式，根据CaO的质量求得钙含量。这里沉淀形式和称量形式不相同。沉淀重量法对沉淀形式和称量形式有一定要求。
（1） 对沉淀形式的要求：
1）沉淀的溶解度要小，以保证被测组分沉淀完全。
2）沉淀要易于转化为称量形式。
3）沉淀易于过滤、洗涤。*好能得到颗粒粗大的晶形沉淀。
4）沉淀必须纯净，尽量避免杂质的玷污。
（2） 对称量形式的要求
1）称量形式必须有确定的化学组成否则无法计算分析结果。
2）称量形式要十分隐定，不受空气中水分、CO2等的影响。
3）称量形式的摩尔质量要大，这样由少量被测组分得到较大量的称量物质，可以减小称量误差，提高分析准确度。
4.3 影响沉淀溶解度的因素
利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全。沉淀是否完全，可以根据反应达到平衡后溶液中未被沉淀的被测组分的量来判断，即可以根据沉淀的溶解度的大小来衡量。沉淀的溶解度越小，被测组分的残留量越小，沉淀因溶解而引起的损失越小，沉淀就越完全，反之亦然。
沉淀重量法中，一般要求沉淀因溶解而损失的量不超过0.2mg,即分析天平可允许的称量误差，此时认为沉淀完全。实际上相当多的沉淀很难达到这一要求。为了降低沉淀的溶解损失，保证重量分析的准确度，必须了解影响沉淀平衡的因素。
影响沉淀平衡的因素很多，如同离子效应、盐效应，酸效应、配位效应等。
（1） 同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，若向溶液中加入含某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这一效应称为同离子效应。
在实际工作中，通常利用同离子效应，即增加沉淀剂的用量，使被测组分沉淀完全。但沉淀剂过量太多，往往会发生盐效应等其他副反应，反而会使沉淀的溶解度增大，沉淀溶解损失增大。一般地，沉淀剂过量50%-100%，对不易挥发的沉淀剂过量20%-30%为宜。
（2） 盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，由于加入了强电解质而增大沉淀溶解度的现象．称为盐效应。例如用Na2SO4作沉淀剂测定Pb2+时，生成PbSO4。当PbSO4沉淀后，继续加入Na2SO4,就同时存在同离子效应和盐效应。不同浓度的Na2SO4溶液中，PbSO4溶解度变化情况如表1-10 所示。
表1-10 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度
Na2SO4(mol/L) | 0 | 0.001 | 0.01 | 0.02 | 0.04 | 0.100 |
PbSO4(mmol/L) | 0.15 | 0.024 | 0.016 | 0.014 | 0.013 | 0.016 |
从表1-10可见，当Na2SO4的浓度增大至0.04mol/L时，由于Na2SO4的同离子效应，PbSO4沉淀的溶解度*小。继续增大Na2SO4浓度，盐效应增大，PbSO4沉淀的溶解度反而增大。
通常，盐效应对沉淀溶解度的影响比较小，只有当沉淀的溶解度本来就较大，溶液中离子弧度很高时，才需要考虑盐效应。
（3） 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。例如，CaC2O4沉淀，溶液的酸度对它的溶解度就有显著的影响。
CaC2O4在溶液中存在下列平衡：
当溶液酸度增加时，平衡向生成HC2O4-和H2C2O4的方向移动，溶液中C2O42-浓度降低，CaC2O4沉淀平衡被破坏，使CaC2O4溶解，即沉淀的溶解度增大。
由此可见，酸效应的发生是由于氢离子与溶液中的弱酸根离子等结合生成弱酸分子，因而使弱酸根形成的难溶化合物的溶解度增加。组成难溶化合物的酸越弱，酸效应越显著，当组成难溶化合物的阴离子是强酸时，则酸效应影响不大。为了减小酸效应，通常在较低的酸度下进行沉淀。但是当酸度降低时，组成难溶化合物的金属离子可能发生水解，阳离子的浓度会降低，同样会使沉淀的溶解度增大。因此，在沉淀时，必须严格控制溶液的酸度。
（4） 配位效应 由于溶液中存在的配位剂与金属离子形成配合物，从而增大沉淀溶解度的现象，称配位效应。有的沉淀剂本身就是配位剂，当沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有配位效应。它们对沉淀溶解度的影响是相反的。例如，用NaCl作沉淀剂沉Ag十时，Cl-既能与Ag十生成AgCl沉淀，过量的Cl-又能与AgCl形成AgCl2-,AgCl32-和AgCl43-等配位离子，使AgCl沉淀的溶解度增大。
从以上讨论可知，同离子效应是降低沉淀溶解度的有利因素，在进行沉淀反应时，应尽量利用这一有利因素，而盐效应、酸效应、配位效应都要增大沉淀的溶解度，不利沉淀进行完全。除上述因素以外，影响沉淀溶解度的因素还有：
（5） 温度 大多数沉淀的溶解度随着温度的升高而增大。对于溶解度较大的沉淀，温度对溶解度的影响较显著，如CaC2O4沉淀，必须冷却到室温后进行过滤等操作；对于溶解度较小的沉淀，温度对其的影响很小，如Fe(OH)3沉淀可采用趁热过滤和洗涤。
（6） 溶剂 根据相似相溶原理，对于无机物的沉淀，加入有机试剂，能降低沉淀的溶解度。例如，在沉淀CaSO4时，加入乙醇可以降低CaSO4的溶解度。
（7） 沉淀颗粒的大小和结构 对于同种沉淀，颗粒越小，溶解度越大。因此在沉淀完成以后，通常将沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶体转化为大晶体，以降低沉淀的溶解度。
4.4 影响沉淀纯度的因素
沉淀重量法不仅要求沉淀形式溶解度要小，而且要求纯净。但是当沉淀从溶液中析出时总有一些杂质随之一起沉淀，使沉淀沾污。共沉淀和后沉淀是影响沉淀纯度的两个重要因素。
（1） 共沉淀 当沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性物质同时沉淀下来的现象，称为共沉淀。产生共沉淀现象的原因是由于表面吸附，生成混晶、吸留等造成的。
（2） 后沉淀 沉淀析出后，在沉淀与母液一起放置期间，溶液中某些可溶和微溶杂质可能沉淀到原沉淀上，这种现象称为后沉淀。例如，在酸性溶液中ZnS是可溶的，但它与CuS沉淀长时间共存，ZnS会沉淀在CuS表面。
4.5 沉淀条件的选择
沉淀的类型一般可分为晶形沉淀和无定形沉淀（又称非晶形沉淀）。例如CaC2O4、BaSO4等为晶形沉淀；Al(OH)3、Fe(OH)3等是无定形沉淀；AgCl是乳状沉淀，性质介于两者之间。它们之间的主要差别是沉淀颗粒大小的不同。在沉淀重量法中，应尽可能获得颗粒大的晶形沉淀，它的表面积小，吸附杂质少，易于过滤和洗涤。沉淀颗粒的大小取决于物质的本质和沉淀条件的选择。对不同类型的沉淀，应选择不同的沉淀条件。
对于晶形沉淀，关键是设法降低溶液的过饱和度，减小聚集速度，以获得颗粒粗大、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。沉淀条件为：
(1)在适当稀的溶液中进行沉淀。以降低相对过饱和度，有利于晶形沉淀的形成。
(2)在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂，以免局部过饱和度太大。
(1) 沉淀作用应在热溶液中进行。温度升高，沉淀的溶解度略有增加，溶液的相对过饱和度降低；同时加热还可以减少杂质的吸附作用。为了防止在热洛液中因溶解度较大而造成较大的溶解损失，沉淀完毕后应冷却后再过滤和洗涤。
(2) 陈化。在沉淀后，使沉淀与母液一起放置一段时间，称为陈化。由于小晶体比大晶体的溶解度大，在同一溶液中对小晶体是未饱和，对大晶体是过饱和的。这样，在陈化过程中，细小晶体逐渐溶解，大晶体继续长大，不仅能得到粗大的沉淀，还能使吸附杂质的量减少。
陈化可在室温下进行，但所需时间较长，加热和搅拌可以缩短陈化的时间。对于无定形沉淀，主要考虑的是如何加速沉淀微粒的凝聚，获得紧密的沉淀，减少杂质吸附和防止形成胶体溶液。由于无定形沉淀颗粒小，吸附杂质多，沉淀的结构疏松，不容易过滤和洗涤，因此尽量避免无定形沉淀。
4.6 重量法在火电厂水分析中的应用
在火电厂水汽分析中，许多项目都使用重量法。如固体物质的测定、全硅的测定、铁铝氧化物的测定、水中硫酸盐的测定等，现以水中硫酸盐的测定为例来加以说明。
在强酸性溶液中，氯化钡与SO42-定量的产生硫酸钡沉淀，经过滤洗涤，灼烧称重后，求出硫酸根离子的含量。下面举例说明同离子效应在测定SO42-时的应用。
例1-12测定水中硫酸根时，用BaCl2将水样中的SO42-沉淀为BaSO4。已知25℃时BaSO4的溶度积Ksp=1.1×10-10，问加多少BaCl2溶液比较合适？
解：当BaCl2溶液加至化学计量点时，SO42-的平衡浓度为：
[SO42-]=[Ba2+]===1.05×10-5mol/L
若溶液的总休积为200 mL，BaSO4在溶液中溶解损失的重量为：
1.05×10-5×233.4×200=0.5 (mg)
显然，BaSO4溶解所损失的量已超过重量分析的要求（沉淀重量法中，一般要求沉淀因溶解而损失的量不超过0.2mg）。
如果加入过量BaCl2溶液至[Ba2+]=0.0lmol/L，此时溶液中SO42-的平衡浓度为；
[SO42-]= =1.1×10-8mol/L
BaSO4在溶液中溶解损失的重量为：
1.1×10-8× 233.4×200=5×10-4(mg)
由此可见，在增加了BaCl2用量后,BaSO4能够沉淀完全。但沉淀剂过量太多，往往会发生盐效应等其他副反应，反而会使沉淀的溶解度增大。象BaCl2这种不易挥发的沉淀剂一般过量20%-30%为宜，这在分析方法中也有所体现。
