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出厂水的化学稳定性

日期:2024-05-17 03:47
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摘要:

当前城市供水系统的水质,相对而言,净水厂出厂水的水质比较好,而用户水龙头出水水质问题较多。管网水的浊度、色度、**总数、铁、铜等离子浓度都比出厂水要高,配水管网有时出现黄、黑水,给工业生产(印染、电池、化工等)及居民日常生活造成较大影响。给水管道内壁的腐蚀和结垢更是普遍的现象。这里存在管网的结构缺陷、管网的运行管理不完善,同时也存在出厂水的水质稳定问题。管网水质稳定性指化学稳定性及生物稳定性两个方面,在不少城市供水系统中这两个方面都存在着不同程度的问题。而出厂水水质化学稳定性差是造成管网腐蚀和结垢的内因。
水质的化学稳定性是指水在管道输送过程中既不结垢又不腐蚀管道,在水工业中常被定义为既不溶解又不沉积碳酸钙。水质化学稳定性主要表现为腐蚀性和结垢性两方面,根据《城市供水行业2000 年技术进步发展规划》的调查,地表水厂出厂水水质基本稳定的只有21%,有腐蚀倾向的为50%,有结垢倾向的为29%;地下水厂出厂水水质基本稳定的为50%,有腐蚀倾向的为30%,有结垢倾向的为20%。由此可见,供水行业中水质的化学稳定问题普遍存在,又以腐蚀问题更为严重。
腐蚀性的水在管网中长期停留,会腐蚀金属管道,产生腐蚀产物,聚集在管道内壁。给水管道内壁生长的腐蚀产物也称之为生长环,会缩小管道的有效过水断面,增加管道的阻力系数,降低管道的输送能力,极严重时甚至使管道不能通水。美国新英格兰区19 个城市通过调查发现:沥青衬里的铸铁管在使用30年后,平均输水能力损失52%。
金属管道内壁的腐蚀,缩短了管道的使用寿命,增加了管材的维护、更换费用。美国供水协会(AWWA)于1999年估计,美国的供水企业在今后20 年内将花费3250 亿美元来更新城市供水管网。这个数值是以美国环保署(EPA)估计在今后20年里要花费772亿美元来新敷和更新输配水管线为基础的。城市供水系统中管道的漏损,也有相当部分是由于金属管道内壁腐蚀引起的。
给水管道内壁腐蚀产物的释放,也是人们关心的一大问题。当供水管网内水流速度或水流方向发生突然变化时,给水管道内壁的腐蚀产物很可能脱落,并释放到自来水中。据芝加哥1968年供水管网水样与出厂水水样的水质对比得出,镉、铬、钴、铜、铁、铅、锰、镍、银、锌等元素的浓度在15%~67%的水样中有所增加。城市供水系统中常见的黄水问题,就是由钢管、铸铁管等管道内壁铁腐蚀产物的释放而引起的。铁腐蚀产物释放到水中,恶化了水的感观性质,对印染、化工、电池等工业生产造成很大影响,也常引起居民用户的投诉。腐蚀不仅仅是金属管道的问题,腐蚀性的水同样会侵蚀金属表面的水泥砂浆、非金属保护层和非金属管材。美国某市的一座供水量为20.8m3/d的水厂,其配水管网中的钢筋混凝土管、石棉水泥管及水泥砂浆衬里的铸铁管,受腐蚀性水的侵蚀,每年估计管材损失以CaCO3 计约为453吨。金属管道衬里的水泥砂浆或钢筋混凝土管受腐蚀性水的侵蚀时,CaO会从水泥中浸出,这种现象被称之为脱钙。当水体缓冲能力很弱时,释放到水体中的CaO会导致水体的pH值剧烈上升,甚至超过8.5以上。
因此,提高供水系统的水质化学稳定性,控制管网的腐蚀,具有经济和卫生双重作用,对保护管网和提高管网水质都具有至关重要的意义。国内供水行业在管网水质稳定上的研究处于起步阶段,在饮用水水质标准中,还没有相关的要求。因此,进行供水系统水质化学稳定性及控制方法的研究,采取有效措施缓解城市给水管网的腐蚀、改善管网水质具有迫切的现实意义。
供水系统水质的化学稳定性是指水在输配过程中,由于各种因素的影响,水中含有的各化学物质之间或者与外部特别是管道之间发生化学反应而引起稳定性改变,主要的化学变化有氧化、水解、还原等。水质的化学稳定性研究涉及到水在管道输送过程中结垢或腐蚀的倾向,水质化学稳定性好,在水工业中常被定义为既不溶解又不沉积CaCO3。水中的CaCO3溶解平衡体系一般是指重碳酸钙、碳酸钙和二氧化碳之间的平衡。如水中游离二氧化碳含量少时,则发生碳酸钙沉淀;如超过平衡量时,则发生二氧化碳腐蚀,反应式如下:
Ca
HCO32≒  CaCO3CO2H2 O  1.1
当水中的CaCO3 过饱和时,倾向于沉淀出CaCO3。这种水在管道中流动时,会产生CaCO3 沉淀,沉积在管壁上,引起结垢,称之为结垢性的水。当水中CaCO3 含量低于饱和值时,则倾向于使已沉淀的CaCO3 溶解。这种水遇到混凝土的管道和构筑物就会产生侵蚀作用,在金属管道中流动时则会溶解管道内壁碳酸钙保护摸,对金属产生腐蚀作用,称之为腐蚀性的水。二者都是不稳定性的水。既无沉淀CaCO3 倾向,也无溶解CaCO3倾向的水,才是化学稳定的水。
国内外学者对供水系统水质化学稳定性的研究主要集中在水质化学稳定性的判别指数及模型、管道内壁腐蚀瘤的形态特征及结构分析、腐蚀产物的释放及有色水形成的机理、水质化学稳定处理及腐蚀控制方法等方面
水质化学稳定性的判别
为了对水质的腐蚀性和结垢性进行控制,必须要有一个能评价水质化学稳定性的指标体系,以便对水质化学稳定性进行鉴别,从而采取相应的稳定性控制措施。水质化学稳定性的判别指数分为两大类,一类主要是基于碳酸钙溶解平衡的指数,如Langelier 饱和指数、Ryznar稳定指数、碳酸钙沉淀势CCPP等;另一类则是基于其它水质参数的指数,如Larson 比率等。

供水系统水质化学稳定性的控制方法
虽然采用更换金属管材、在金属管道内涂水泥砂浆、环氧树脂等技术措施,可以在一定程度上解决管网水质化学稳定性的问题。但是水泥砂浆、环氧树脂等衬里材料的脱落又会引起金属管道继续腐蚀。沙特的AlKhobar海水淡化水厂的管网主要是内涂环氧树脂的钢管,但运行几周内,环氧树脂就部分脱落,引起钢管严重腐蚀。而且城市供水管网系统的改造费用相当巨大,有些路段还不具备施工开挖条件,金属管道在管网中还将长期存在。因此,在水处理工艺流程中进行水质化学稳定性的控制,十分有必要。国外广泛采用的水质化学稳定性控制方法和措施有调整水的pH值、碱度和硬度,投加缓蚀剂,曝气去除CO2等;而在国内,进行水质化学稳定性控制的水厂还不多。
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调节 pH 和碱度
调节水的pH 值、碱度, 有两种方法:一是投加NaHCO3Na2CO3NaOH、石灰等碱性物质,其中后面三种常和CO2联用;二是在石灰石接触池或石灰石滤池(limestonecontactor/filter)中过滤。前者需要建设加药装置,常用于大中型水厂;后者由于运行费用低、操作简便,常用于小型水厂。
投加不同的碱剂,调整pH值、碱度的效果又不同。Shock认为分别投加1mg/L的碱剂,石灰浆可以提高1.35mg/LCaCO3 的碱度,NaOH (50%溶液)Na2CO3NaHCO3 对碱度的提高分别为1.250.940.59 mg/L CaCO3。高华升等人在供水管网腐蚀控制小试实验中,分别投加饱和石灰水、浓度为10g/LNa2CO3NaOHNH4OH, 发现在相同投量下, 提高的pH 值的幅度NaOH>NH4OH> Na2CO3> 饱和石灰水。
虽然NaOH 提高pH 值的效果明显,但其价格相对昂贵、操作**性欠佳,且不易控制。而石灰来源广泛,价格低廉,也易于控制。Na2CO3NaHCO3 操作条件要求较宽松,**性好。
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投加缓蚀剂
为避免用于饮用水中的缓蚀剂的副作用,很多国家对缓蚀剂的成分和投量进行严格控制。往往只有通过检验,无毒且达到食品级的缓蚀剂才能用于饮用水中。目前常用的有:磷系、硅系缓蚀剂及它们的混合物。
磷系缓蚀剂又包括正磷酸盐、聚磷酸盐。正磷酸盐是一种阳极缓蚀剂,并且只有在水含氧气的情况下才有效。正磷酸盐中,常用的有Na3PO4NaH2PO4Na2HPO4,其中Na3PO4*为有效。汪义强等人用石灰和Na3PO4解决南方某市供水管网的红水问题,取得了良好的效果。聚磷酸盐可与水中的钙、镁、铁等阳离子生成难溶的络合物,在金属管道内壁形成保护膜。但水中钙离子浓度与聚磷酸盐浓度之比至少应为0.2,*好到达0.5
硅酸盐缓蚀剂常用的是水玻璃,是Na2OSiO2不同比例的产物。硅酸盐用于控制腐蚀时,对低硬度、低碱度和低pH的水体比较有效。硅和磷的混合物也常用于给水系统的水质化学稳定性控制,傅文华等人曾介绍了德国GIULIN公司生产的归丽晶,它是聚磷酸盐和硅酸盐的混合物,可以有效的减缓腐蚀,保护管道,解决由腐蚀引起的红水问题。
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曝气去除 CO2
当水中CO2 浓度很高时,曝气可以去除CO2,使得[H2CO3]/[HCO3–]的比值降低,从而使水体的pH值升高。美国加州Idyllwild供水区水质pH略低,CO2 含量高。曝气去除水中60%的CO2 时,可使水的pH值由6.3 提高到7.5,管网腐蚀也得到了有效控制。

 

                    强化混凝

   混凝现象是自然界与人工强化水处理体系中普遍存在的现象之一.在天然水体中,混凝过程是水质转化十分显著的影响因素,对水体颗粒物及有害/有毒物质的迁移、转化与归宿起着十分重要的作用(Tang et a1.,1999a).作为水与废水处理的重要方法之一,混凝技术得以广泛地应用于各种水处理工艺流程之中,决定着后续流程的运行工况,以及*终出水质量与成本费用.因而成为环境工程的重要科技研究开发领域,在我国水处理高新技术的发展中占有重要地位(Tang1999b).与此同时,随着人类生存环境的恶化,水资源问题成为我国21世纪国民经济发展中仅次于人口的**大困扰难题(Wang1999).在水资源问题互为因果、辩证相关的水量与水质两方面中,由于水环境污染的加剧水质问题尤显突出和严峻.混凝技术作为其中得到广泛应用的重要水处理方法,在净化提高水质从而增加有效水量中起着关键作用,成为解决整个水资源问题中的十分重要的环节之一.
  
随着环境污染问题日趋严重以及水质标准越来越严格化,常规混凝技术显然已经不能满足人们对水质**的要求.尤其由于工农业生产的高速发展,而环保力度普遍不足,水**问题在近年来陡显突出.保护水源,发展、完善水**保障技术显得十分迫切.而强化混凝与优化混凝在现有的水处理工艺设施基础上进行改进与提高的同时,兼顾前后续工艺流程的运行工况使水与废水达到深度处理的效果.因此很有必要对其发展概况以及重点研究方向加以分析探讨.并进一步促进完善我国的水处理工艺技术,推动我国水工业的发展.
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强化混凝/优化混凝的提出(Proposal ofenhancedc0agu1ati0n0ptimized coagulation)
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1 混凝研究概况
混凝过程的研究贯穿于胶体与界面科学、水质科学的历史发展进程之中.对于胶体稳定与解稳的研究构成胶体科学领域的一个重要内容,连同胶体自身性质的研究一起成为胶体科学发展的两大支柱.到了20世纪60年代,相继发表的混凝化学观混凝计量学成为混凝研究发展过程中的里程碑(Stumm eta1.,1962Stumm et a1.,1986),与此同时一些学者也发表了重要论文(Tang1965Hahn et a1.,1968Ives1978Dobias1994),例如我国学者提出的混凝胶体化学观及絮凝形态学.而流体力学观、物理观及溶液化学作用的研究进一步深化了对混凝作用机理的认识.由Ives集合众多学者编辑的絮凝的科学基础的发表(Ives1978),奠定了混凝研究作为一门独立研究学科的基础.把混凝技术的理论深度与应用广度推向了新的阶段.
另外国内外发表了大量的文献与专著,其代表性的有论水的混凝凝聚与絮凝等等(Babinrof1979Ma et a1.,1988Chang et a1.,1991Fan1992Yao1992).而以混凝研究为专题的讨论会得到不断的举行,并在世界范围建立了学术网络,使混凝研究成为环境科学与技术中十分活跃的研究领域(Particle separation specialist groups2005Particle separation specialist groups2003Particleseparation specialist groups2000).随着环境污染的日益严重,水质问题越来越引起人们的关注.对于水体颗粒物的形态和功能的研究成为近代环境水化学的主导内容,其研究的日渐深入成为环境水化学向水质学过渡的一个重要推动因素.在水体中,颗粒物与各种污染物发生多种溶液的或界面的反应,连同其自身的相互作用,很大程度地转化甚至决定着水质.研究水体颗粒物的稳定与失稳聚集过程的作用机理与定量规律也因此成为近年来水化学中*活跃的研究领域.
    
近几十年来,混凝技术领域研究在各方面均取得了较大的成果,呈现出十分活跃的发展趋势,并面临着突破性进展的前沿.其主要研究内容可以粗略地归纳为3个方面,即混凝化学(原水水质化学、混凝剂化学、混凝过程化学)、混凝物理(混凝动力学与形态学)与混凝工艺学(包括混凝反应器与混凝过程监控技术).混凝化学研究所取得的成果使人们得以从分子水平探讨混凝过程及混凝剂自身化学形态(包括溶液化学、颗粒与表面形态)的分布与转化规律,推动了混凝剂的分子设计、科学选择及混凝工艺方案的优化设计.而混凝物理的研究使人们对不同碰撞聚集作用机制下如布朗运动、流体剪切、差速沉降等颗粒物之间的动力学反应过程有了更为深刻的认识,提供了混凝反应器及*优与强化混凝工艺设计基础.由于各种监测技术的发明与应用,使得混凝过程得到有效的监控并趋向自动化发展.在此基础上,对投药监控的研究提出了若干定量计算模式并应用于工程实践,推动着混凝理论研究的发展.然而,虽然对于混凝过程中的各种影响因素渐渐得到明确,综合性的实验研究仍然十分缺乏,制约着人们对混凝过程本质性的认识.对于一既定体系(一定的水源及处理设施与选定的混凝剂)以定量计算来描述整体工艺流程,仍然是该领域研究人员所为之努力追求与奋斗的目标.随着水环境污染的日益严重,水质标准日趋严格化,以及对水处理工艺自动化与降低成本费用的迫切要求,深入研究混凝过程本质,定量描述其絮体的形成、结构、行为与性能以及诸影响作用关系,对混凝工艺过程的调控与实施,具有重要的理论价值与广泛的应用前景,成为当前环境科学与水工业的前沿热点问题.
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2 强化混凝与优化混凝的概念与定义
有关凝聚、絮凝的概念已有较多的论述,鉴于混凝现象的复杂性乃至混杂性,一直对其缺乏科学的定义(Wang1999).一方面,沿袭着传统的观点如凝聚(Coagulation)与絮凝(Flocculation)的概念,以及在水处理界中所用以分指整个处理过程中的两个较为明显的步骤,虽然也常常不加区分以同义词看待或以混凝概之;另一方面,针对一些特殊的过程或为了强调某些具体特征,出现了一些新概念且得到不断地修正.这从某种角度上反映了混凝理论的进展与存在的不足,因此在这里作下述的限定:混凝(CoagulationCoagulation—flocculation)是指对混和、凝聚、絮凝的总括,具有广义与狭义的双重性.广义而言,混凝泛指自然界与人工强化条件下所有分散体系(水与非水或混合体系)中颗粒物失稳聚集生长分离的过程.而狭义上指水分散体系中颗粒物在各种物理化学流体作用下所导致的聚集生长过程,这也是本文将着重讨论的范畴.引发混凝过程的化学药剂概称为混凝剂,涵盖了所有无机型、有机型、混合型、复合型、天然型乃至助凝剂在内的或低分子凝聚剂或高分子絮凝剂.目前,有关纳米颗粒物的形成与聚集过程的研究进一步丰富了混凝的内涵,必将增进对混凝机理的深入认识.而强化混凝的概念由来已久,早在美国AWWA会刊(1965)的一篇论文中有所论述.而美国水工协会在20世纪90年代提出的强化混凝是指水处理常规混凝处理过程中,在保证浊度去除效果的前提下,通过提高混凝剂的投加量来实现提高有机物(相应的也即**副产物/DisinfectionBy-productsDBP前驱物)去除率的工艺过程(Edzwald eta1.,1999).这一强化混凝的概念也即基于混凝剂投加量的提高或反应pH条件控制的混凝过程.优化混凝则是在强化混凝的基础上提出来的,是具有多重目标的混凝过程(Edzwald eta1.,1998),包括*大化去除颗粒物和浊度;*大化去除TOCDBP前驱物;减小残余混凝剂的含量;减少污泥产量;*小化生产成本.
  
从工艺研究的角度而言,强化混凝侧重于在现有水处理工艺设施上的改进与提高也即强化,可以并需要通过对混凝剂的筛选优化、混凝剂剂量与混凝反应过程以及反应pH条件的控制强化来实现.而结合前处理如预氯化、预氧化等,以及后续处理过程如强化过滤、深度处理等系统性的结合,则属于优化混凝的范畴.优化混凝是一个总体综合、系统化的过程.然而从水处理的实际过程来看,两者并不能截然区分.往往是强化中的优化,优化中的强化.强化混凝需要通过混凝剂、混凝反应条件与反应过程的控制强化来实现的同时,必须兼顾前、后续流程的运行工况(而非简单的虽然是其中*重要的——基于混凝剂投加量的提高或反应pH条件控制),才能达到真正强化也即优化的目的.
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3 **剂/**副产物法规和应用
天然有机物(NOM)在水体中广泛存在.不仅于天然水体,而且在水处理终端的出水中也无法彻底去除.由于有机物的存在不仅造成色、嗅、味等方面严重影响水质,促进或复杂化水体中污染物的迁移.而且在水处理工艺中增大药剂的消耗,更重要的是在氯化**过程中生成的**副产物(DBP)THMsHAAs等会对人体健康造成不利的影响,这已在近年来的研究中得到证实,并且逐步明确和强化.
随着人们对水体中的有机物和DBP重视程度的不断提高,1986年美国**饮用水法案(SafeDrinking WaterAct(SDWA))要求美国环保局(EPA)制定相关污染物的*高污染物浓度水平(MCL)和**剂/**副产物法规(DisinfectantsDisinfection By-products Rule)(USEPA1 999)1992— 1993年后,美国EPA提出3项法规:**阶段**副产物法规(the Stage 1DBPR)、过渡阶段强化地表水处理法规(the InterimEnhanced Surface WaterTreatment RuleIESWTR)以及信息收集法规(theInformationCollection RuleICR)(USEPA1999).根据信息收集法规收集的有关**副产物、前驱物等数据以及处理系统的研究、健康效应研究及其他相关调查研究将被用于制定和发展**阶段**副产物法规(the Stage 2 DBPR)和长期强化地表水处理法规(the Long Term 2 Enhanced SurfaceWaterTreatment RuleLT2ESWTR)
1996
年颁布了**副产物规则(**阶段),制定了相关污染物的*高污染物浓度水平(MCL)和**剂/**副产物规则.要求到19986月前,美国的水处理厂必须在相应条件下达到相应的TOC去除率(Edzwald eta1.,1998Edzwald et a1.,1999USEPA1999).表1~表3中列出美国环保局所制订的相关污染物、**副产物*高水平目标,以及**副产物前驱物处理的基本要求,规则包括Step 1(**阶段)Step2(**阶段)两种情况.如果有些水体在处理后无法达到强化混凝**步的要求,则必须执行强化混凝**步的程序.不另外加酸调节pH值,以10 mg•L 为单位(以铝计)增加混凝剂的投量,测定TOC的去除率.如果在增加10 mg•L 所带来的TOC的去除率增量小于03 mg•L 或者pH值已经达到表3中所示的pH值时,被认为已经达到递减收敛点,并以此时的TOC去除率作为应该达到的*低要求.
为了去除DBP,应尽量降低水体中天然有机物尤其是DBP前驱物.通过研究,将TOC的去除作为去除DBP前驱物的主要替代指标.为了达到上述目标,制水企业可以采取多种方法,而并非必须采取强化混凝.如有些水体或原水水质经过常规处理或常规混凝已经达到上述要求,或者有些水体中的TOC指标经过活性炭吸附处理已经达到规定的要求,则没有必要进行强化混凝.通过对混凝过程的研究发现,在适当的温度和pH值条件下,在一定范围内,随着混凝剂投量的增加,有机物的去除率随之提高,而出水浊度并不至变差.这在一定条件下,不仅技术上可行而且经济上也是可行的,相较那些复杂而且昂贵的设备改造、工艺改进方案,强化混凝被认为是处理DBP前驱物的*可行技术(BATBest Available Technology),因此被提到常规工艺的改进中来(USEPA1999)
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研究进展(Research advances)
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1水体颗粒物、溶解性有机物分析与表征在天然水体与人工强化水处理体系中,存在着形形**、纷繁复杂的颗粒物.它们或分散悬浮,或聚集沉降成为水底沉积物,并在一定条件下可以重新悬浮、迁移转化.水体颗粒物作为现代水质科学的重要研究对象,具有十分广泛的概念范畴,包含有十分丰富的含义内容.诸如包括高分子物质、胶体、悬浮颗粒以及有生命的**、藻类、原生动物等有机、无机乃至生物物质,或天然形成、或人为污染并伴随着复杂的水质转化过程.因此,水体颗粒物作为一类广义颗粒物,实际上包括了粒度大于1nm的所有微粒实体,其上限可以达到数十至上百nm.这种考虑是从对环境水质的影响作用出发的.颗粒物群体具有十分广阔的微界面.其自身既可成为污染物,而更重要的是与微污染物相互作用成为其载体,在很大程度上决定着微污染物在环境中的迁移转化与循环归宿.颗粒物群体与水溶液构成了微界面体系,进行着各种生物物理化学反应及迁移转化过程.而水处理技术中许多单元操作都是利用这些微界面过程加以人工强化进行水质净化.
近几十年来,对于颗粒物和界面过程进行了较为广泛的研究.在水体颗粒物的分析检测技术、界面反应特征、水质转化过程以及水处理工艺中应用或去除颗粒物的高新技术等方面均有着较大的进展.尤其是表面络合理论的兴起及广泛应用后,颗粒物及其界面过程的理论研究逐步向深化发展,并且着重于动力学规律的探索.先后发表了多本专集与论著,具有代表性的如《Aquatic Surface Chemistry(水体界面化学)》、《Aquatic ChemicalKinetics(水体化学动力学)》、《Environmental Particles(环境颗粒物)》等(Tang et a1.,1999aTang1999bStumm1987Stumm1990),突出体现了该领域的进展与发展水平.随着研究的不断深入,一个困扰的问题显得越来越突出,也即对颗粒物的微界面形态结构的认识已成为该领域的前沿热点与核心所在.从简单的双电层结构,发展为恒定容量模式、扩散层模式、三电层模式、四层模式乃至多点位模式并加以多种修饰改进如非渗透固体或疏松可渗透等;从表面的简单吸附络合,延长扩展至多核络合物、簇、晶核、聚合物、沉淀物并引入表面覆盖、架桥等作用;从*初的纯金属氧化物体系研究扩展到其它矿物体系以及应用于天然土壤和沉积物;而现代光谱技术诸如粉末x射线衍射、红外/拉曼光谱、固态核磁共振、各类x射线吸收光谱等,作为强有力的工具更提供了多角度、多方面的综合判据.然而由于水体颗粒物组成的混杂性以及微界面过程的复杂性,对此仍然缺乏明确而深入的认识.
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2 影响因素与作用机理研究
针对强化混凝的研究力度**加大,同时也备受各方关注.对水体中有机物的特性和去除规律也进行了大量的、充分的研究工作,总结出一些规律(Kimberly et a1.,2000Kirsten et a1.,2000Stuartet a11995Randtke1988Huck et a1., 1991Edwards1997).通过研究发现,强化混凝过程中混凝剂的投加量是提高有机物去除率的重要影响因素,另外温度、pH值等对此也有一定影响(Edzwaldeta1.,1998Edzwald et a1.,1999USEPA1999).而且人们正在试图建立强化}昆凝过程中有机物的去除模式(Edwards1997)
强化混凝去除水体有机物的机理研究(Edzwaldeta1.,1998Edzwald et a1.,1999)认为,对于大多数金属盐混凝剂去除有机物的机理主要有两点:1)在低pH值时,带负电性的有机物通过电中和作用同正电性的混凝剂水解产物形成不溶性化合物而沉降;2)在高pH值时,投加高剂量混凝剂时,金属水解产物对NOM的吸附.然而对于复杂反应形成的产物从不同粒度的角度进行分离分级研究的工作仍然不多,尤其是混凝剂投加后一定条件下形成的胶体颗粒物往往会造成后续处理过程的问题如滤床的穿透与水头损失的增加等.混凝剂类型的影响作用:关于混凝剂类型对强化混凝影响的报道比较混乱,有些报道认为铁盐混凝剂的TOC去除效果好于铝盐(Edzwald eta1.,1999),有些则相反;但是总体而言无机混凝剂的效果要好于有机合成混凝剂.造成不同效果的主要可能原因之一在于水温的影响作用,以及有机物的特殊化学组成与分布特征.另外,对于混凝剂形态组成的影响作用从物理、化学特征加以分析研究的工作仍然需要加强.
混凝剂投加量的影响作用:强化混凝的*初想法就是投加较单独降浊度时更多的混凝剂以达到降低TOC的目的.但是有些报道指出,如果调整到*优pH值,强化混凝的混凝剂投加量可以接近常规混凝的投加量.pH值对强化混凝的影响作用:一些研究认为对于混凝过程中有机物的去除而言,混凝中pH值比混凝剂的投加量影响更大,是有机物去除的决定性因素.对于铝混凝剂而言,*适于有机物去除的pH值在55—65之间.尽管一般而言,较低的pH值有利于有机物的去除,但是在实际操作中,混凝剂的类型、投加量、pH值都必须同时考虑.
  
温度对强化混凝的影响作用:低温对于常规混凝具有负面的影响作用.有研究显示,低温并不影响TOC的去除,但是对于分子量小于1000的低分子量有机物和色度起负面影响.温度的影响是复杂的,低温可能造成水的粘度上升,阻碍混凝剂的扩散和絮体沉降;而且可以影响水解动力学平衡,影响金属氢氧化物的形成;另外影响水的离子积常数,降低离子积常数,从而降低水中氢氧根的浓度.
  
同时,低温可能造成形成的絮体密实度较低、絮体较小,导致分离效果差.需要指出的是,对于TOC去除过程的研究通常采用滤膜过滤加以表征,从而一定程度上掩盖了不同条件下形成絮体的颗粒粒度分布以及絮体结构、沉降性能之间的差异.水体中有机物含量和组成的影响作用:对强化混凝存在一定的影响,可能加大混凝剂投量影响沉淀效果等(Edzwald et a1.,1999).随着强化混凝的推广,强化混凝的副效应也逐步显现出来如腐蚀、残余铝、沉降性能变差、排泥量增大等问题.
   
近年来,对强化混凝进行了更深入的研究突出体现在对水体有机物的深入认识;有机物去除模式的研究;对有机物去除手段的综合利用等.对于有机物的去除模式已经有一些初步的结果,但是并不成熟,正在发展完善之中.有机物去除不仅仅利用强化混凝作为手段,已经有化学氧化、生物处理、过滤、吸附等众多方法.各种方法各有所长,目前集中在如何有效地、合理地配合使用这些手段.
     
随着对水体中有机物的特征以及对混凝过程研究的进一步深入,强调提出了强化混凝的整体效果优化;并且强化混凝的手段已经不再仅仅是控制pH值、提高投药量,而是有许多种可行性的选择.优化混凝是在强化混凝的基础上提出的具有多重目标的混凝过程.
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研究发展方向(Dovelopment directions)
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1 混凝剂及其形态组成的重要性
   
近几十年来,有关混凝剂化学、混凝过程化学的研究在各方面均取得了较大的进展,使人们得以从分子水平探讨混凝过程及混凝剂自身化学形态(包括溶液化学、颗粒与表面形态)的分布与转化规律,突出表现在混凝作用机理与IPF的研究生产与应用之中.对于传统无机盐混凝剂的作用机理自20世纪60年代的激烈争论后逐渐趋向物理观与化学观的统一,认为其通过水解形态的吸附电中和、网捕架桥作用使水体颗粒物聚集成长为粗大密实的絮体,在后续流程中得以去除,并建立了若干定量计算模式.同时对于IPF的作用机理也取得了一定的进展,与传统药剂的行为特征和效能之间的区别逐步得到明确(Wang2002Benschoten1990).然而,有关无机高分子絮凝剂(IPF)作用机理的认识很大程度上仍停留在假设推测基础上,缺乏实证性的理论研究,尤其是混凝剂投加后的形态转化规律.同时现有IPF为各种形态并存的混合体系,其作用机理显然为各种形态协同作用的结果.如何明确不同形态、粒度大小、荷电特性所相对应的混凝作用机制,仍有待于深入的实验研究来阐明.
  
投药量的影响作用,需要在明确常规药剂、纳米絮凝剂(AI13,的含量在70%以上)以及工业聚合铝的不同作用特征基础上,补充不同有机高分子絮凝剂的作用.进行有机高分子絮凝剂的选择,型号/种类/分子量/荷电特征的影响作用研究.进一步在恒定投药量下,考察不同有机高分子絮凝剂及其投药量的影响作用.同时结合不同投药量下,考察不同pH的影响作用,明确混凝剂的形态生成与转化特征及其在不同混凝过程中所发挥的不同作用机制.
 
随着混凝剂作用机理的深入研究,尤其是混凝剂投加后的形态转化规律得到逐步明确,对于既定水系和水质条件(包括如预氧化、预加酸碱等前处理过程所引起的水质变化),如何明确不同形态、粒度大小、荷电特性所相对应的混凝作用机制,进行混凝剂的优化与选择显得十分重要.根据水体颗粒物、有机污染物等不同的水质目标,优化筛选高效混凝剂,确立*佳工艺去除目标.
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2 反应器与反应条件的重要性
   
混凝过程是集众多复杂物理化学乃至生物反应于一体的综合过程,在既定条件下,包括诸如水溶液化学、水力学、不断形成与转化的絮体之间或碰撞或黏附或剪切等物理作用及其微界面物理化学过程等.混凝技术的高效性取决于高效混凝剂、与之相匹配的高效反应器、高效经济的自动投药技术与原水水质化学等多方面的因素.不同混凝剂表现出不同的混凝特性如与有机物的反应特性以及水力条件的要求等,从而要求与之形态分布与反应特征相适应的高效反应器.对反应器的组成结构、水力条件、反应过程控制进行相应的优化,以达到反应过程的*优化控制,与特定目标污染物去除的进一步强化.
  
混凝研究的根本出发点在于水体颗粒物的微界面接触絮凝过程与作用机理的深入研究.传统的絮凝理论是双向碰撞结成粗大絮团加以分离,这种作用机理不能充分发挥纳米絮凝剂和微界面的相互作用优势.现代水处理工艺中有各种技术单元涉及纳米污染物与微界面的吸附絮凝作用,例如拦截沉淀,微絮凝深床过滤,絮凝溶气气浮,超滤膜污染极化,生物活性污泥,新纳米材料吸附催化等等.它们的共同规律是利用微界面促进污染物的絮凝与聚集,共同的作用机理是界面接触絮凝,目前尚缺乏深入研究.界面接触絮凝理论则是经电中和脱稳,单向趋近微界面,以势能峰**极小值理论为基础建立量化计算模式.这种理论将有助于开发更高效的操作单元,缩短工艺流程,节省药剂及费用,特别是可以为难处理的纳米污染物提供新的分离技术原理.因此,混凝体系中的微界面反应过程、形态变化和作用机理已成为环境科学与技术研究的核心内容之一,推动着这一领域向更深入层次发展.
对于混凝工艺过程需要进一步探讨拦截絮凝、气浮、搅拌方式等的不同影响作用,对于不同水质状况的适应性与*优工艺条件(如搅拌强度与反应时间等).明确絮体的形成机制、控制方式与强化工艺,以达到对于原始水体颗粒物以及混凝过程形成的颗粒物的*优去除,相应的达到对有机物的优化去除.
基于混凝过程中水质参数的变化,絮体结构的形成与物化特性而相继开发了多种形式的自动监控与投药控制技术如传统的混凝烧杯试验以明确水质一药剂计量关系,基于颗粒物荷电特性的流动电流检测器、胶体滴定法与Zeta电位测定,基于絮体形成和结构特性的单因子投药控制和CCD技术的应用以及多类颗粒计数仪等.对于这些技术的选择使用和优化,可以进一步强化水处理过程的控制,达到工艺操作的*优化.
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3 原水水体颗粒物与有机物的影响作用
   
对于我国不同水体中水体颗粒物、有机物的分布与转化规律需要开展深入系统的研究,重点对深圳、广州、北京、天津、上海的水源及水处理过程进行对比研究,建立完整系统的数据库,揭示水源水质的特征与相应的变化规律.进一步针对模拟体系,如腐殖酸,富里酸,溶解性有机物,蛋白质,多糖类,以及降解有机物如草酸,典型工农业污染物等的强化或优化混凝过程加以研究.明确有机物的去除与转化特征,探索其强化去除工艺条件,探求不同有机物的**副产物的形成特征与控制条件.建立相应的有机物的强化去除模式.
   
传统的工艺着重于粘土颗粒物、天然腐殖酸等浊度、色度特征,而随着环境污染的日益严重和技术研究的深入,对于水质的影响逐渐得到重视.不断变化的水质,以及水体中存在的和人工合成的纳米污染物成为水处理研究中的重要对象.在建立水源水质数据库基础上,根据水质变化的主体特征如有机物(TOC),低温低浊、高温高藻,微污染特征,碱度高低,溶解性物质等不同的水质条件与变化特征来决定后续工艺的选择.同时表现在不同处理目标的确立与工艺协同优化选择.
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4 优化混凝集成技术
   
对于一既定的水质体系,在水质特征与变化规律研究基础上,如何进行混凝过程的优化以及各单元技术之间系统性的优化集成,形成优化混凝集成技术系统,成为现代混凝技术研究中的前沿热点问题.
  
优化混凝集成技术的基本点是在原水水质变化特征基础上,进行混凝剂的优化选择、混凝过程与反应器的高效适配以及自动监控技术的*优系统集成,也即FRD系统.其基本原理在于高效的混凝剂需要与之相适应的高效反应器,同时匹配以反应过程的自动监控与投药控制的自动化,达到*大化地去除污染物和优化*终水处理处理成本.但是,仅仅明确了不同有机物的去除特征,并不能保障工艺出水的**性.同时开展**副产物形成势研究以及生物毒性的评估来优化微污染原水有机物的水处理过程显得十分必要.为了确保饮用水的**性,在掌握饮用水中此类物质的暴露水平和毒性的基础上,开展工艺过程去除机制与转化特征的研究以及相应毒性的变化显得十分迫切.以化学分析和生态毒性为指标,重点评价原水以及混凝工艺和优化工艺处理的生态**性,完善优化混凝工艺处理的毒性评价方法和指标体系,明确优化混凝集成工艺的有机物去除与控制特征.
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5 强化/优化混凝的总体目标
  
通过对典型水源以及结合不同水司对强化混凝的研究,吸取国外相关研究的经验教训,提出我国强化混凝与优化混凝的国家目标与切实可行的方案.因此,提出具体优化混凝(或强化混凝)4个阶段措施:进行常规指标与特殊指标的综合研究,揭示水源水质的特征与相应的变化规律,建立系统完整的数据库;应用不同形态组成的昆凝剂同时配合助凝剂的使用,探索强化混凝效果与可行的工艺条件;在进一步分析水质特点和水质规律的基础上,深入研究混凝机理,探寻有效的强化手段和方法,结合研究结果合理设计处理工艺和强化处理系统,引入先进的工艺监控技术,提高颗粒物与污染物的处理水平以及*终出水的水质**可靠性;通过系统分析,总结提炼国家目标与优化(强化)混凝的标准方法.

高锰酸钾

 

一、高锰酸钾的主要性质:

    固态的高锰酸钾是紫色粒状或针状晶体,有蓝色金属光泽,无臭味,不易溶解。

    高锰酸钾的水溶液为紫色,有甜涩味,容易因光照分解,二氧化锰和其它杂质条件的催化作用而分解,产生粽色的二氧化锰沉淀。

    高锰酸钾在酸性条件下是强氧化剂,能氧化水中的大部分有机质,在中性和碱性条件下能分解成二氧化锰并放出活性氧。

    高锰酸钾固体大量储存时有燃烧的危险,溶液和干态物质在与有机物或易氧化物质接触时可能分解爆炸。

 二、高锰酸钾的应用特点:

Banerjea实验,在普通情况下2mg/L,深度24h接触间时可获得满意的**,相当于CT2880min.mg/L。但高锰酸钾的**能力要逊色于臭氧和氯,接触时间需要很长。

高锰酸钾用于水的**特点:

优点:(1)高锰酸钾可以用来氧化吸附由氧和引起臭味的有机物,可以与许多水中的杂质如二价铁、锰、硫、氰、酚等反应,由于有机物被氧化,因此会减少处理水中THM,氯酚和其它氧化**副产物的产生,使水的致突变活性大大降低。

2)采用高锰酸钾**的水不会产生嗅、味和有毒的**副产物。

3)、能够杀灭很多门类的藻类和微生物,甚至部分原生物和蠕虫。

4)、投加和检测比较方便。

5)、反应产物为水合的二氧化锰,它有一定的吸附和助凝作用。

6)、高锰酸钾可以和活性炭联用,两者都有去除氯代物前驱物质的作用。联用时对水中有机物的去除效率远高于其各自单独使用的效率,但使用时应注意,由于活性炭会还原高锰酸钾,所以两者不宜同时使用。

缺点:(1)、接触时间长。(特别适合长距离输送的预氧化)

2)、投加过量会引起出厂水色度升高。长期过量投加,反应产物水含二氧化锰易使滤料板结。

3)、高锰酸钾价格较贵。

4)、高锰酸钾与絮凝剂同时投入水中,两者之间发生反应,反而降低除异臭、异味和色度以及混凝的效果。

三、高锰酸钾除藻:

利用高锰酸钾除藻也有较好的效果,对碱性水的除藻效果优于中性或酸性水。一般高锰酸钾投加量为13mg/L、接触时间不少于2h以上。如果预氧化过程中高锰酸钾投量过,可能会穿透滤池而进入配水管网,出现“黑水”现象,而且出水的含锰量增加,有可能不符合生活饮用水水质标准。过剩的高锰酸钾可在沉淀池中去除,只要淡红色已在池内消失,高锰酸钾就不会进入滤池。

有时也可投加粉末活性碳去除过剩的高锰酸钾,其投加点应在高锰酸钾氧化反应完成以后,以免相互作用而降低除藻效果,但是粉末活性碳也可能穿透滤池而进入配水管网,宜在滤速上加以控制。

采用高锰酸盐复合药剂或高锰酸钾作为预氧化剂,所取得的除藻效果优于单纯混凝效果,它可以显著降低水中的UV254值,也就是破坏水中的有机物结构,同时它还能消除由藻细胞分泌的部分臭味物质,对藻**MC,高锰酸盐的去除率可以达到60%。马军等认为它所形成的新生态水合二氧化锰对含藻水的混凝具有明显的促进作用,新水合二氧化锰能够吸附水中藻类,从而增加藻在水中的沉淀速度,形成相对较密实的絮体。预氯化常用于水处理工艺中,以杀死藻类,是单一的氧化作用,而高锰酸盐预氧化能是氧化和新生态水合二氧化锰吸附的协同作用。

高锰酸钾对水中浮游生物有显著影响,一高锰酸钾可使微生物失去运动活性;二是在高锰酸钾作用下,微生物细胞可分泌出生化聚合物。(高锰酸钾强化混凝除浊机理可以归纳如下:高锰酸钾通过氧化作用破坏胶体表面的有机涂层,使其负电性降低,水化作用减弱,增加了混凝剂对胶体的中和作用,并且还可引发潜在的微絮凝;高锰酸钾氧化生成的新生态水合二氧化锰在天然水中的等电点pH23,在天然水中发生脱质子反应,表面带负电荷,不能对水中带负电的胶体起电中和脱稳作用,但能形成较大分子聚合物,具有较长的分子敛;新生态二氧化锰具有表面配位性;新生态二氧化锰具有巨大的比表面积,很强的吸附作用;新生态二氧化锰能在水中迅速形成较大分子聚合物,通过表面配位或其他化学作用以及吸附作用与水中带电负电的胶体颗粒表面结合,并在胶体颗粒之间起架桥作用,使水中胶体颗粒相互结合在一起,从而显著强化了铁(铝)盐的混凝作用,*终生成大的絮体或发生共沉淀,达到强化混凝的目的。

四、高锰酸钾的投加量的确定。

高锰酸钾的消耗量是确定高锰酸钾投加量的一个主要指标,可通过烧杯搅拌实验确定。高锰酸钾消耗量与原水水质、温度、反应时间等有关。其测定方法为:在一定的温度下,向1L原水中投入不同量的高锰酸钾,剧烈搅拌一定时间(此时间由实际水处理工艺上高锰酸钾投加点到反应池出口的水力停留时间确定。)后观察水的颜色,当水中高锰酸钾的特征浅粉红色刚消失时,此时的高锰酸钾投加量既为该种地表水的*高高锰酸钾消耗量,实际应用中可参照此作为高锰酸钾的*高投加量。一般生产运行中的高锰酸钾投加量低于此投加量。(高锰酸钾的使用浓度0.51%,每次配置溶液在搅拌条件下溶解时间12小时,每次配置溶液可使用12d。通常投加量0.22mg/L。)

高锰酸钾的使用浓度1%3%,每次配制溶液在搅拌条件下溶解时间58h,每次配制溶液可使用12d

  固体高锰酸钾被认为有毒物质,美国研究人员进行的毒理实验表明,高锰酸钾对鼠的LD507001830mg/L。类推到人类,一个体重80kg的人空腹吞食5%高锰酸钾溶液2.3L可致死。美国国家环保局建议的高锰酸钾**浓度为200mg/L,超过此值可能损伤人体组织。

  饮用水生产过程中,高锰酸钾的使用浓度若在**范围内,则不会带来毒副作用,但应该尽可能保证适量投加,避免残余高锰酸钾进入管网,产生二次污染。特殊情况下,可通过活性炭吸附过量高锰酸钾。高锰酸钾粉末和溶液对操作人员具有一定的危险性,要注意采取必要的保护措施。

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