臭氧基本知识
臭氧基本知识
一、臭氧的基本性能
臭氧（O3）是氧（O2）的同素异形体，纯净的O3常温常压下为蓝色气体，密度为2.143kg/m3（0℃ 760mmHg），与空气的密度比1.657。O3是一种具有刺激性气味的有毒气体，人在O3环境中工作的允许浓度值为0.1PPm。O3在水中的氧化还原电位为2.076伏，比氯（1.36伏）高出50%以上，因此O3具有很强的氧化能力（仅次于氟），能氧化大部分有机物，能腐蚀金属。O3在水中的溶解度大于氧，采用一定的扩散方式，O3对水的传质系数可达90%以上。
O3极不稳定，会分解成O2，同时放出大量的热量。O3在空气中分解消失的半衰期为12h,在水中的分解速度比在空气中快得多，水中O3浓度为3mg/L时，常温常压下，其半衰期仅为5～10min。
由于O3极不稳定，且无法储存，只能现场制备直接使用。O3可通过O2制得，其热化学方程式如下：3O2→2O3-288.9KJ。工业用O3制备一般采用无声放电法：原料气（O2或空气）通过放电管间隙，气流中的一部分O2在高电压作用下激发为氧原子，氧原子和其它O2生成O3。这一过程中，在放电间隙将产生大量热量，它会加速O3的分解而影响产量，必须采取适当的冷却措施。
二、电晕放电法原理：
电晕放电法，传统观点认为臭氧生产有利的放电形式是均匀分布在放电空间的无声的电晕放电。在电晕放电过程中，含有氧气的气体间隙在高电压下被击穿而导电。放电空间的部分气体分子被离子化成为导电质点，产生特殊的蓝紫色辉光并放出大量的热。电晕放电时放电间隙的电压降大（数千伏到数十千伏），电流密度较小（通常低于1A/m2）。放电过程中，大部分电子在放电空间里被电场加速到约10-18j（6.24leV）的能量。一般认为放电法生产臭氧的过程如下：氧气分子的共价键被外来的高能量电子断开，当高能态氧原子重新组合成分子的时候就有一部分会构成臭氧分子。氧气分子的键能约为6～8eV，臭氧分子分解的值能量为2eV。因此，低于6～8eV水平的能量电子不能生成臭氧，只能促进臭氧分子的分解。所以在臭氧发生器中尽量减少低能量电子的比例，对于提高发生器的效率，降低生产臭氧能耗具有很大意义。
电晕放电所释放的热量有利于断开氧分子的共价键和促进氧原子之间的组合，但也会加速臭氧的分解。臭氧的分解是吸热反应：
O3→O＋O2
通过放电区域的氧气中只有一小部分能转化成臭氧，一个理想的放电通道应该具有较短的持续时间，合适的强度。每一次放电产生的朝阳应能立即输送到放电通道以外。放电通道的温度也应控制在合理的范围，以抑制臭氧的分解反应。由于原料气体中仅有一小部分会转化成臭氧，因此臭氧发生器的产出和投加臭氧时所应用的并不是纯臭氧，而是含有臭氧的气体，称为臭氧化气体。
往往采用冷却和提高气流速度的方法尽量保存生成的臭氧。因此在一定的范围之内，一般臭氧发生器的气流流量越高，产出的臭氧浓度就越低，但臭氧的**产量增加了。生产单位数量臭氧的电耗与气体流量的关系不定，一般有一个*低值，与发生器的设计有关。
臭氧发生器的产生效率与许多因素有关。其中主要有：
电极的几何形状和放电间隙大小；
原料气的性质和组成；
产生温度；
气体流量；
放电电压、电压波形和交流电压频率；
电介质的介电常数和电介质损好系数；
气体中的湿度等。
三．臭氧系统的组成
O3工艺的运用主要有如下三种形式：（1）O3预处理。（2）O3与颗粒活性碳过滤相结合的O3生物活性炭处理（3）O3**。无论采用何种O3工艺，水厂O3系统都由以下四个基本部分组成：（1）气源（2）O3发生系统（3）O3接触池（4）尾气破坏系统。
气源主要有三种，一是使用成品纯液态氧，二是现场用空气制备纯气态氧，三是直接利用空气。为了提高O3的浓度，同时节省能耗，降低设备及管道尺寸，目前较先进的O3发生器多采用前两种方式制备O3。第三种方式适用于O3产量较小的场合。
四、臭氧净水机理
臭氧在水中的分解机理是极其复杂的，其反应速率和反应产物随水中化学成分的不同而变化。臭氧作为一种氧化剂，主要通过两种途径发生氧化作用，一种是直接反应，即臭氧直接氧化溶于水的还原剂，反应较缓慢，且有明显的选择性;另一种是间接反应，即臭氧分解成氧化性更强的羟基自由基(.OH)，再与水中的还原剂发生作用，反应相当快，且没有选择性。
(1)有机物臭氧化机理
水中的有机物可以分为天然有机物(NOM)和人工合成有机物((SOC)。饮用水水源主要含有的是天然有机物，主要组成部分是腐殖质。有机物与臭氧反应的结果通常是使有机物分子量变小，方向性消失，极性增强，可生化性提高。
间接反应主要包括:电子转移反应，即从其它物质上抽取电子，自身还原为OH-;抽氢反应，即从有机物的不同取代基上抽取H使有机物变为有机物自由基，自身则转变为水;OH加成反应，即·OH加成到烯烃或芳香碳氢化合物的双键上，形成一OH在a位碳原子上的C中心自由基。通过上述反应形成的有机物自由基可以快速地与分子氧形成活性的过氧自由基，而分子氧抽取过氧自由基上的氢，自身转变位超氧自由基、过氧化氢及一系列过氧化物、超氧化物、醛、酸等。臭氧分子具有的偶极性、亲核性或亲电性经常在对有机物的直接氧化中体现出来，直接反应主要包括:环加成，即臭氧的偶极性常导致偶极加成到不饱和键上，形成初级臭氧化物，在质子化溶剂如水溶液中，初级臭氧化物分解位揣基化合物(如醛、酮等)和两性离子，两性离子又可快速转化为揣基一过氧基态，并*终分解为揣基化合物及过氧化氢;亲电反应，其主要发生在一些芳香化合物电子云密度较高的位置上，给电子基(如一OH、-NH2等)的芳香取代物的邻位及对位碳原子上有很高的电子云密度，与臭氧反应速度比较快，相反，带吸电子基(如一COOH、-NO2)的芳香取代物与臭氧反应速度较慢，此时臭氧主要攻击间位;亲核反应，其发生在缺电子位上，尤其是带吸电子基的碳位上更容易发生，也可以通过氧原子的转移来实现。由直接反应的机理可知，分子臭氧的反应是有选择性的，主要局限于不饱和芳香化合物、不饱和脂肪族化合物及一些特殊的官能团上。
由臭氧净水机理可知，臭氧低投加量下一般很难将有机物完全矿化，只是改变有机物的分子结构，降低芳香性、将大分子有机物有机物氧化成小分子有机物等。同时，还会生成一些醛类等中间产物，有些是有毒性的，因此臭氧化一般不单独使用，而是与活性炭吸附等工艺联合使用。
（2)无机物的臭氧氧化机理
臭氧具有强氧化性，可以与具有还原性的无机物发生反应。臭氧可以将水中的二价铁和二价锰氧化成三价铁和高价锰，使溶解性的铁、锰变成固态物质，在沉淀或过滤过程中去除。NH3可如下式被臭氧氧化:
4O3+NH3 →NO3-+402+H3O十
但NH3的氧化速度较慢，尤其是pH<pKa(约9.3)时。本研究中pH约为7.3，因此臭氧化对NH3的去除效果甚微，臭氧预处理条件下，由于臭氧将含氮有机物氧化生成氨氮，臭氧塔出水中氨氮浓度增加了1.75倍。有研究表明，水中Br一可催化NH3的氧化，Br一可形成HBrO, HBrO与NH3形成NH3Br,臭氧可较快氧化NH2Br为NO3一与Br 。
五、臭氧净水主要影响因素
臭氧氧化受系统的各种参数的影响较大，大多数臭氧的应用工程都必须考虑到每个影响因素。臭氧氧化系统主要的特性参数有气液流速;反应器体积;进入、排出及反应器里的浓度如气相臭氧、液相臭氧、液相污染物M;其他相关水相参数如引发剂、抑制剂和促进剂浓度，离子强度，表面张力，pH值;状态参数温度、压力;系统参数如传质系数，气相、液相臭氧反应速度，液相污染物反应速度。
臭氧投加量是臭氧净水系统中一个重要的设计参数，直接影响净水效果和处理费用。投加量过低，达不到臭氧化的效果;如果投加量过高，则会有较多的有机物被氧化成*终产物CO2和H20，其余易生成极性较强的中间产物，不利于活性炭的吸附或生物降解，大剂量地投加臭氧还有可能增加臭氧副产物的生成量，同时也必然导致臭氧发生系统投资和运行费用的大幅增加。因此臭氧投加量的选择是十分重要的，*佳的臭氧投加量要根据不同的水质情况，通过试验才能获得有实用价值的数据。
六、臭氧的投加方式
O3投加是指通过一定的方式使O3气体扩散到液体中并使之与液体**接触和完成预期反应的过程。这一过程是通过O3接触池来完成。不同的工艺目标和相应的反应决定了接触池中接触器的形式和接触时间。接触器的形式主要包括微气泡扩散接触、涡轮扩散接触、水射器扩散接触以及接触填料扩散接触等形式。目前对原水使用较多的是水射器扩散接触，对清水则采用微气泡扩散接触方式较为普遍。
七、尾气破坏系统是收集接触器内排出的剩余O3气体并人为地分解成对环境无害的O2。尾气破坏主要有两种方法，一是化学触媒法，二是加热分解法。目前使用较普遍的是加热分解法。
八、臭氧**的优点
⒈氧化能力强，能在**时兼代处理许多其它的水质问题。
⒉**效果显著，作用迅速。
⒊臭氧**效果受水质影响小。
⒋广谱高效。
⒌**处理的副作用小。
⒍**处理的感官作用较舒适。
⒎**处理对健康的影响小。
九、臭氧**的缺点
⒈臭氧不稳定，容易自行分解，半衰期短，就地生产使用。
⒉臭氧系统设备复杂，维修保养要求高，人员素质要求高。
⒊能耗、投资、成本较大。
⒋臭氧**的副产物。
①天然有机物与臭氧反应形成的**副产物，主要是甲醛。国标小于900ug/L
②溴离子与臭氧反应生成的副产物，溴酸盐。国标小于10ug/L。
发生器 接触池
发生器配电盘
