COD在线分析仪的电化学工作原理（1）

COD在线自动监测仪是多用于企业排污口自动检测的环保监测设备。COD的测量方法很多，因此不同的COD在线自动监测仪在工作原理上有很大不同，今天我们要介绍的是以电化学法为工作原理的COD在线自动监测仪。
1、COD在线监测仪的电化学工作原理
COD在线监测仪以电化学方法测量COD值，是基于羟基自由基（OH）的氧化作用实现的。这种COD的测量方法目前尚未被国际环保测量组织所正式认可，但是它确实具有可操作性，我国环保部门已经承认羟基自由基（OH）方法所测量的COD值有效。
COD在线监测仪配有专门的工作电极，能在表面产生羟基自由基（OH），它是一种强氧化剂，有着超强的氧化能力。从实验数据来看，羟基自由基（OH）的氧化还原能力甚至超过臭氧、过氧化氢和重铬酸钾离子，因此能快速的氧化水质中的有机物。
COD在线自动监测仪电极所产生的羟基自由基（OH）量与通过的电流直接相关，而水样中有机物COD的量与氧化过程中羟基自由基（OH）的量成相关，因此通过COD在线自动监测仪的电流值通过换算，即可表示出水样中的COD值。
2、COD在线监测仪的电化学测量优势
COD在线监测仪采用电化学原理测量的优势在于，羟基自由基（OH）的氧化能力强、氧化速度快，因此这种COD在线监测仪的反应灵敏、测量时间短，在数分钟内即可获得COD值测量结果，*适宜用于排水口的在线快速检测。
COD在线监测仪采用电化学原理测量的优势还在于它的环保性。采用重铬酸钾相关的各种COD测量方法，其测量废液中都含有铬、汞等重金属，存在严重的二次污染问题，而采用电化学法测量COD值，只会在废液中残留硫酸钠溶液和葡萄糖溶液，大大降低了污染性。

COD值的高低可以反应出水环境中有机物的相对含量，因此COD被视为水环境监测中主要检查的指标之一。COD是一个综合性的指标，它表征了水体中还原性物质，COD的分析结果从整体上体现了水环境中的碳、氮、硫、磷等各种元素含量。

羟基自由基(.OH)是一种重要的活性氧，从分子式上看是由氢氧根（OH-）失去一个电子形成。羟基自由基具有极强的的电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8v。是自然界中仅次于氟的氧化剂。 
电生羟基自由基在有机废水处理中的应用
近年来，浓度高且结构稳定的有机废水不断出现，如何有效地去除这些难降解的有机废水已经成为水处理的热点问题。羟基自由基（·OH）因其有极高的氧化电位（2.8V），其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，无二次污染[1]。目前国内外有不少研究者进行利用·OH处理有机废水的研究。产生·OH的途径较多，主要有Fenton法[2]、氧化絮凝法[3]、臭氧法[4]、超声降解法[5]和光催化法[6]。近年来应用电化学法产生·OH处理有机废水获得了较大的进展，在降解和脱色上卓有成效。下面就对电生·OH的途径及其在有机废水处理中应用的*新进展进行评述。
1.电Fenton法
工艺上将Fe2+和H2O2的组合称为Fenton试剂。它能有效地氧化降解废水中的有机污染物，其实质是H2O2在Fe2+的催化下产生具有高反应活性的·OH。目前，Fenton法主要是通过光辐射、催化剂、电化学作用产生·OH。利用光催化或光辐射法产生·OH，存在H2O2及太阳能利用效率低等问题。而电Fenton法是H2O2和Fe2+均通过电化学法持续地产生[7]，它比一般化学Fenton试剂具有H2O2利用率高、费用低及反应速度快等优点。因此，通过电Fenton法产生·OH将成为主要途径之一。
应用电Fenton法产生·OH处理有机废水多数是以平板铁为阳极，多孔碳电极为阴极，在阴极通以氧气或空气。通电时，在阴阳两极上进行相同电化当量的电化学反应，在相同的时间内分别生成相同物质的量的Fe2+和H2O2，从而使得随后生成Fenton试剂的化学反应得以实现[8]。
溶液的pH值对氧阴极还原获得H2O2的反应有很大的影响[9]。研究表明，溶液的pH值不仅对阴极反应电位和槽电压有影响，还将决定着生成H2O2的电流效率，进而影响随后生成·OH的效率及与有机污染物的降解脱色反应。
自20世纪80年代中期后，国内外已广泛开展了对电Fenton法机理及其在有机废水中的应用进行了研究。Hsiao等[10]用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进行了研究，结果表明，该法对酚和氯苯的氧化处理比光Fenton法彻底。郑曦[11]等以可溶性铁为阳极,多孔石墨电极为阴极,Na2SO4为支持电解质,于电解现场产生Fenton试剂，在低电流密度(10 mA/cm2)下，可有效地抑制阴、阳两极副反应的发生，所产生的·OH浓度足以有效地降解染料废水,脱色率达100%，CODCr去除率达80%。另外，电Fenton法与其它方法结合处理废水，不少研究者对其可行性进行了研究[12]，取得了一定的成效。Brillas等[13]分别用Pt作阳极和充氧的碳－聚四氯乙烯作阴极，对2,4-D(二氯苯氧基乙酸)进行降解处理，浓度低时2,4-D的矿化程度高达90%，若与光Fenton法相结合，2,4-D可完全矿化。Kusvuran等[14]还以RR120有机染料废水作为研究对象，比较分析了电Fenton法与其它方法的处理效果，结果表明，湿空气氧化法、光电Fenton法、UV/TiO2的降解效果较为理想，电Fenton法次之。
2. 电解氧化法
在外加电场作用下阳极可以直接或间接产生具有强氧化活性的·OH[15]。这种方法的特点基本无二次污染，符合环保的要求。长期以来，由于受到电极材料的限制，该法降解处理有机污染物的电流效率低，能耗大，因而较少直接应用于实际废水处理中，阳极材料的研究自然也成为主要的研究方向。80年代后，国内外许多研究者从研制高催化活性的电极材料入手，对电催化产生·OH的机理和影响降解效率的因素进行研究，取得较大的突破，并开始用于特种难生物降解的有机废水的处理。如宋卫峰[16]等提出用金属氧化物制作的二维稳定阳极（简称DSA）对有机物进行氧化降解，取得了一定的效果。但由于传统的二维平板电极的表面积较小,传质问题仍未能根本解决，电流效率低，能耗高，故未能在实际中得到普遍应用。相比之下，三维电极因其面体比增大，传质效果较好, 已得到不少研究者的青睐，并取得一定成效。何春等[17]利用三维电极电化学反应器新技术能有效地去除有机废水的苯胺。有的研究者采用廉价的不锈钢作为电极材料，研究了二维电极法和三维电极法的处理效果及其机理。熊蓉春等[18] 就用此法对罗丹明Ｂ染料废水进行处理，实验结果表明，不锈钢电极材料对有机污染物具有较好的电催化降解作用，尤其是采用三维电极法时，能在较短时间内达到优异的水处理效果。比色法的测定结果发现，不锈钢电极材料在电催化降解过程中产生了氧化能力极强的·OH。崔艳萍等[19]还研究了在复极性三维电解槽中在填充粒子和通入空气条件下的电化学氧化过程，利用阳极的直接氧化作用、阳极·OH和阴极产生H2O2的间接氧化作用，从而在较低能耗的情况下，充分提高填充粒子的利用率，达到了较好的降解效果。Duverneuil等[20]用沉积了SnO2的Ti作为阳极，对有机废水进行降解研究，获得了满意的去除效果。
然而，电解氧化法工业化应用仍存在着一些问题，如电流效率仍然偏低、能耗大、电催化降解反应器的效率较低、电化学催化降解有机污染物的机理还需要进一步探讨等[21]。加强对上述问题的研究，是该法今后发展的方向。